[发明专利]氟硅酮及其衍生物的合成

说明书

发明主题是具有任意拓扑结构和通式1的氟硅酮共聚物的合成方法。

包含氟的有机硅衍生物用于生产新材料是受关注的。

氟硅氧烷在许多工业领域中是有价值的基材，这是因为它们的独特的性质，包括非常低的表面张力、化学惰性、热稳定性、低的光折射率和低的摩擦系数。例如，它们用于生产用于汽车工业的耐有机溶剂的弹性体，用作有机溶剂的消泡剂，用作在润滑剂中改变摩擦的剂，用作光纤涂层和表面改性剂。

至今已经使用合成氟硅酮的三种方法：第一种方法是基于氟碳官能二氯烷基硅烷的水解缩合，第二种方法是基于包含氟烷基取代基的环状硅氧烷的开环聚合，且第三种方法是基于氟化烯烃与聚(羟甲基、二甲基)硅氧烷的氢化硅烷化。这些方法在(1)中描述。

英国专利GB2443626和L.Zhang-xiong(2)的文章描述了在氟烷基-二氯硅烷的水解缩合工艺中合成氟硅酮。例如，三氟乙氧基丙基-甲基二氯硅烷的缩合在5℃下在乙酸乙酯环境和在氧化锌的存在下进行，氧化锌的作用是键合工艺中释放的氯。产物是少量的具有不同长度的链的氟硅酮和从反应混合物蒸馏出来的环硅氧烷的混合物。在工艺的下一个阶段，在作为催化剂的三氟甲基磺酸的存在下进行所得到的环硅氧烷的开环聚合。上述多阶段和耗时的方法并不确保在第一缩合阶段和第二聚合阶段选择性地获得单一产物；获得具有不同长度的链的环状的和直链的氟硅酮的混合物。

Kobayashi(3)建议了通过环状硅氧烷1，3，5-三(三氟丙基)-1，3，5-三羟甲基-环三硅氧烷的开环聚合获得氟硅氧烷的方法。Furukawa(4)建议了一种基于在60-100℃进行12-24小时的1，3，5-三(九氟己基)-1，3，5-三羟甲基环三硅氧烷与作为催化剂的三氟甲基磺酸的开环聚合的可选择的方法。这些方法不是选择性的，因为导致了具有不同长度的链和不均一的分子质量的聚硅氧烷的混合物。第三组氟硅氧烷合成方法包括基于氟化烯烃与聚氢硅氧烷的氢化硅烷化的那些方法。

Y.Furukawa(5)描述了通过在100℃下在作为催化剂的六氯铂酸的存在下十七氟十一碳烯与包含不同量的Si-H基团的聚(羟甲基、二甲基)硅氧烷的氢化硅烷化来合成氟硅酮。在工业规模上，氟化烯烃从作为前驱体的氟烷基碘化物获得，这意味着烯烃包含少量的碘化物离子，该碘化物离子对氢化硅烷化具有不利影响，因为它们使催化剂中毒。在大部分方法中，将催化剂溶解在烯烃中，且将氢硅氧烷引入该混合物中。因此，如果碘化物离子使催化剂中毒，那么反应并不发生，且昂贵的基材混合物不能被重复使用。

专利US 5639845描述了基于在Karstedt催化剂(铂)的存在下在作为溶剂的双(三氟甲基)苯的环境中将聚氢硅氧烷加入到氟化烯烃中的方法。该反应在110℃下进行19-24h。包含乙烯基-CH＝CH₂的氟化烯烃比包含烯丙基-CH₂CH＝CH₂的那些氟化烯烃反应效率更低，所以推荐后者的存在。此外，在反应之后必须除去溶剂，这意味着需要另一个阶段的反应且使得工艺更复杂。

发明主题是具有任意拓扑结构和通式1的氟硅酮的便宜和有效的合成方法

其中

·A代表式2或式3的基团

其中n＝1-12且m＝1-4，

·且如果A是式2的基团，

那么

-x＝0-100，y＝1-50和z＝0；

-R¹、R²和R³可以是相同的或不同的且代表芳基或包含C＝1-25的烷基，

·如果A是式3的基团，

那么

-x＝0-100，y＝1-50，z＝0-50，

-R¹、R²、R³和R⁴可以是相同的或不同的且代表芳基或包含C＝1-12的烷基，

·V是包含C＝1-12的烷基、芳基或不与环氧基反应的任何有机官能团，

·Z代表下式的二价基团