[发明专利]阴离子聚合引发剂和工艺

说明书

背景技术

良好的牵引力和耐磨性为轮胎胎面的首要考虑事项；然而，机动车辆燃油效率涉及关于其滚动阻力最小化的争论，在轮胎运转期间所述滚动阻力与滞后和生热性的降低相关联。这些考虑在很大程度上竞争并且有些矛盾：由设计为提供良好的道路牵引力的组合物制成的胎面通常显示增大的滚动阻力，反之亦然。胎面组合物通常包含一种或多种弹性体和一种或多种补强材料例如粒状炭黑和二氧化硅；参见，例如，The Vanderbilt Rubber Handbook，第13版(1990)，第603-04页。

通常地选择一种或多种填料、一种或多种聚合物和添加剂以提供期望的性质可接受的妥协或平衡。确保一种或多种补强填料很好地分散于整个(一种或多种)弹性材料中既提高加工性又起到改进物理性质的作用。填料颗粒的分散可以通过增强它们与一种或多种弹性体的相互作用和/或降低它们彼此的相互作用来改进。该类型努力的实例包括在选择性反应性促进剂存在下高温混合、配混材料的表面氧化、表面接枝和化学改性聚合物，通常地在其末端。

末端化学改性通常通过活性(即，阴离子引发的)聚合物与官能化封端剂的反应而发生。该方法的无数实例中的一些包括美国专利3,109,871、4,647,625、4,677,153、5,109,907、6,977,281等，以及在此引用的参考文献和引用这些专利的在后公开。

末端改性也可以通过官能引发剂单独或与官能化封端剂的组合来提供。官能引发剂典型地为额外地包括能够与一种或多种粒状填料材料相互作用的其它官能团、典型地包括氮原子的官能团的有机锂化合物。

官能引发剂在一般用于阴离子聚合的烃类溶剂中通常具有相对不良的溶解性。此外，许多官能引发剂类似于更普通的烷基锂引发剂如丁基锂一样不会保持活性端的增长。全部这些特性均能负面影响聚合速度和效率。

WO 2009/086490中记载的新一类官能引发剂中至少一些组分在烃类溶剂甚至脂肪族烃类溶剂中显示优异溶解性，和/或保持聚合物链活性端增长的能力。然而，这些化合物中的许多仅在相对中等的温度(例如，低于～80℃)下最有效，意思是它们的用途典型地限制于能够最好地进行传热的系统或工艺例如大的反应器，中等的聚合速度(即，较长聚合反应)等，这趋于为间歇工艺的特性。

发明内容

此处提供一组甚至在除了间歇工艺以外例如半间歇和连续聚合中涉及的较高温度和较短时间也能够阴离子引发不饱和单体的聚合的化合物。

在一个方面，提供一种能够阴离子引发烯键式不饱和单体的聚合的化合物。所述化合物能够通过下式表示：

其中M为碱金属原子，优选Li、Na或K；R¹为包括至少一个OR²取代基的芳基，R²为对M不反应并能水解的基团；和R为烃基。在由式I定义的类别范围中的化合物的具体实例特别适合于用作具有以下通式的烯键式不饱和单体的聚合引发剂：

其中M和R如上所定义，各G_p独立地为保护基团，和m为1-5的整数。有利地，此类化合物可溶于阴离子聚合中采用的烃类溶剂类型中，并能够在连续和半间歇工艺期间经历的相对高的温度下使用。

在另一个方面，提供在反应容器中制造官能化聚合物的方法，所述方法涉及引发一种或多种具有式I或Ia化合物的不饱和单体的聚合。部分引发化合物和/或不饱和单体能够在引发聚合后添加，即工艺能够为除了间歇以外的工艺。此外，聚合能够在超过～70℃、甚至高达～120℃的温度下进行。

在又一个方面，提供能够引发烯键式不饱和单体的聚合的离子性化合物的提供工艺。所述工艺涉及将烃基碱金属化合物与具有以下通式的苯乙烯系化合物的反应：

R¹CH＝CH₂           (II)

其中R¹与式I有关如上所定义。在由式II定义的类别范围中的化合物的具体实例包括具有以下通式的那些：

其中G_p和m如同与式Ia有关的上述内容所定义。式II-和IIa-型化合物能够通过相应醛的羰基亚甲基化制备。

在一些或所有前述方面，聚合物可以包括多烯链节单元，任选地，乙烯基芳香族链节。在特定实施方案中，多烯能够为一种或多种共轭二烯。在这些或其它实施方案中，聚合物能够为基本上无规的(即，构成单体沿着链基本上无规地引入)和/或能够为基本上线性的。还构想的是嵌段共聚体、支化聚合物和星状聚合物等。