[发明专利]流延薄膜、微孔膜、以及它们的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及借助于流延薄膜(浇铸膜)(cast film)前体获得的微孔膜的领域。更具体地说，本发明涉及用于控制流延薄膜的形态的方法。

背景技术

在各种各样的树脂中，聚丙烯(PP)是众所周知的半结晶聚合物，并且，和聚乙烯(PE)相比，PP具有更高的熔点、更低的密度、更高的耐化学性、以及更好的机械性能，其使得它可用于许多工业应用。

在半结晶聚合物如聚丙烯中的结晶相取向可以增强许多它们的性能，尤其是机械性能、冲击性能、阻挡性能、以及光学特性[1]。对于许多工艺如薄膜吹制、纺丝、薄膜铸塑等来说，在PP中获得定向结构具有重大的益处。在这些工艺中，聚合物熔体经受剪切(在模具中)和拉伸(在模具出口)流动，并在流动的被迫接受期间或以后发生结晶。

众所周知的是，在流动下的应变会大力加强结晶动力学并使得可以形成层状结构而不是球粒状结构。流动对结晶的影响称作流动诱导结晶(FIC)，同时流动可以是剪切、拉伸流动或两者[2]。FIC分子模型表明，流动会诱导聚合物链的取向，从而导致成核速度的提高[2-4]。在流动下，可能发生两种主要类型的结晶，其取决于应力的大小[1]：低应力导致扭曲的层状结构，而高应力则产生串晶结构(shish-kebab structure)，其中片晶(lamellae)快速生长在串晶(shish)上而没有扭曲[1]。

类似于剪切流动，还已报道了，拉伸流动可以促进定向在流动方向的原纤样结构，其用于链折叠片晶垂直于应力方向的径向生长的成核作用[5]。

已利用原位小角度X射线散射(SAXS)和/或大角度X射线衍射(WAXD)分析[6-8]研究了材料参数对PP的剪切诱导结晶过程的影响。Agarwal等[6]检查了长链分支对应力诱导结晶的影响。添加一定水平的分支可以改善晶胚的取向和结晶动力学，这是由于更长的弛豫时间和分子结构。Somani等[7]跟踪了在施加不同剪切速率以后的取向发展。他们发现，在一定剪切速率下，仅链长(分子量)高于临界值(临界取向分子量，Mc)的分子可以形成稳定的定向排核(串晶结构)。短链则在这些核部位上产生片晶。在另一项研究中，Somani等[8]比较了在剪切流动下具有相同数均分子量但具有不同分子量分布(MWD)的全同立构聚丙烯熔体(PP-A和PP-B)的定向微观结构。和在PP-A中相比，在PP-B中，高分子量物质的量更大。它们的结果表明，串晶结构更早地演变为PP-B，其具有更加突出的晶体取向和更快的结晶动力学。他们的结论是，甚至高分子量链浓度的少量增加也导致串晶结构或核部位形成的显着增加。在我们最近的研究[9]中，将高达10wt％的高分子量组分加入低分子量组分可以增强横列成核结构(row-nucleated structure)的形成，这可能是由于成核点的增加。

工艺条件会显著影响半结晶聚合物的结晶行为。在静态等温结晶下，球晶尺寸、结晶度、以及动力学取决于温度，而在静态非等温条件下，温度和冷却速率均是影响因素[2]。

许多研究主要集中于在不同加工条件下使用各种材料的PE和PP吹塑薄膜的结构。然而，据申请人所知，还没有对流延薄膜过程进行实验研究，其中强调可以影响薄膜的形态的各种参数。

微孔膜通常用于分离过程如电池隔膜和医疗应用来控制化学成分的渗透速率。由于范围广泛的化学结构、最佳物理性能、以及聚合物和共混聚合物的低成本，所以这些材料被称为用于制作微孔膜的最好候选物。

用来开发高分子膜的两种主要技术是：溶液浇铸和挤出，接着拉伸。高成本和溶剂污染是溶液技术的主要缺点。在上世纪七十年代开发了在没有使用任何溶剂的情况下从聚合物制作多孔膜的技术，用于一些应用，但关于这些方法的大多数信息仍然是公司专有的并且不适用于科学界。上述技术的一种是基于拉伸包含横列成核层状结构(row-nucleated lamellar structure)的聚合物膜[29]。然后，进行三个连续阶段以获得多孔膜：(1)通过剪切和延伸诱导结晶的机制来产生具有横列成核层状结构的前体薄膜，(2)在接近树脂熔点的温度下退火前体薄膜，以除去在结晶相中的缺陷和增加片晶厚度，以及(3)分别在低温和高温下进行拉伸以产生和扩大孔[29，30]。实际上，在此方法中，材料变量以及施加的加工条件是参数，其控制制作的微孔膜的结构和最终性能[29]。材料变量包括聚合物的分子量、分子量分布、以及链型结构。在形成微孔膜的第一步骤中这些因素主要影响在前体薄膜中的横列成核结构。