[发明专利]制备苯酚和环己酮的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备苯酚和环己酮的方法。

更具体地，本发明涉及一种制备环己苯和其转化成苯酚和环己酮的方法。

环己苯通过苯与氢在加氢烷基化条件下接触或者通过苯与环己烯的烷基化制备。两种方法通过在本文描述并且要求用于该目的的新催化剂调节。环己苯在温和条件下在特定催化体系的存在下通过选择性需氧氧化转化成相应的氢过氧化物。氢过氧化物然后在由酸催化的方法中转化成苯酚和环己酮。

背景技术

苯酚的方法制备基于Hock方法，其涉及枯烯自氧化成相应的氢过氧化物并且其随后酸催化分解成苯酚和丙酮。(Ullman’sEncyclopedia of Industrial Organic Chemicals，Vol.A9，1958，225，Wiley-VCH)。

最广泛影响整个过程的最复杂阶段是自氧化，其中形成的氢过氧化物通过分解成枯氧游离基而充当自由基链的引发剂。枯氧基可以通过从枯烯吸氢形成枯烯基醇，或者进行β-分裂得到苯乙酮和甲基。这些方面产生影响整个方法的多个缺陷。氢过氧化物形成中的选择性降低至氢过氧化物本身充当引发剂的相同程度。另一方面，氢过氧化物的分解随着转化和温度而增加。高转化造成较高的氢过氧化物浓度并且因此较大的分解和较低的选择性。此外，在枯氧游离基的β-分裂中形成的甲基在反应条件下氧化成甲酸。后者催化氢过氧化物分解成苯酚，这抑制了氧化过程。在工业过程中，甲酸的存在因此产生了在碱的存在下工作以中和羧酸的必要。该问题还出现在其它烷基芳族衍生物的氧化中，例如在其中形成显著量的乙酸的仲丁苯的氧化中(PCT/US2008/079150)。

为了消除或减少这些缺陷，已经考虑各种措施，例如使用合适的金属络合物作为催化剂或助催化剂，其增加了转化率并且允许在氢过氧化物更稳定的较低温度下工作(Ishii，Y.等，J.Mol.Catalysis A，1987，117，123)。然而，在低温下氢过氧化物较高的热稳定性被由金属盐造成的氧化还原分解不利地平衡。这些催化体系因此证明不适合用于制备氢过氧化物，而它们对于制备其它氧化产品(醇、醛、酮、羧酸)而言具有大的工业重要性。

近年来提出不用金属盐工作的基于N-羟基酰亚胺和N-羟基磺酰胺与自由基引发剂例如过氧化物和偶氮衍生物联合使用的新催化体系用于枯烯和其它烷基苯需氧氧化(Ishii，Y.等，Adv.Synth.Catal.2001，343，809和2004，346，199；Sheldon，R.A.等，Adv.Synth.Catal.2004，346，1051；Levin，D等WO2007/073916A1；US专利6,852,893；6,720,462)。可以容易地由低成本工业产品(邻苯二甲酸酐和羟胺)得到的N-羟基邻苯二甲酰亚胺特别重要(Minisci，F.等J.Mol.Catal.A，2003，63，204和2006，251，129；Recupero，F.和Punta C.，Chem.Rev.2007，107，3800-3842)。

在N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)的存在下，醛证明在温和的需氧条件下对于制备烷基芳族化合物的氢过氧化物具有显著的活性，具有高转化率和选择性(Minisci等，PCT/EP07/008341；Minisci等，MI2008A000460)。

使用N-羟基衍生物相对于未催化的自氧化具有有限的优点，以及来自于引发剂分解的各种缺点。

申请人近年来发现如果在适度量的在工作条件下完全稳定的极性溶剂(酮、腈、酯、碳酸二烷酯和叔醇)(Minisci等，MI2008A000461)的存在下需氧氧化，则N-羟基邻苯二甲酰亚胺可以在温和条件下催化烷基芳族化合物的过氧化。极性溶剂在促进有机催化剂溶解中具有关键作用，否则在保证氢过氧化物的高选择性必需的工作条件(温度优选低于110℃)下基本不溶。在相同的工作条件下，在没有N-羟基衍生物的存在下，没有显著的反应。

该方法对氢过氧化物的选择性极高。催化剂保持不变并且可以在反应末尾借助于结晶和/或用水提取或者在各种基材上吸附而容易地回收。

在枯烯的过氧化中，在极性溶剂中丙酮是最有利的，因为其在氢过氧化物酸分解成苯酚期间作为共产物获得。

然而，相对于丙酮的需求而言，对苯酚的需求不断增加。因此对于避免丙酮形成的制备苯酚的方法有增加的兴趣。

由于丙烯的成本相对于丁烯而言连续增加并且供应低于市场需求，因此仲丁苯过氧化引起注意。