[发明专利]锂二次电池用负极活性材料及其制备方法

说明书

技术领域

本公开内容涉及锂二次电池用负极活性材料及其制备方法。更特别地，本公开内容涉及显示优异容量性能和循环寿命性能的锂二次电池用负极活性材料、其制备方法以及使用所述负极活性材料的锂二次电池。

背景技术

电池使用在正极和负极中能够电化学反应的材料而产生电力。电池的代表性实例是当在正极和负极中嵌入/脱嵌锂离子时通过化学势改变而产生电能的锂二次电池。

通过使用能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料作为正极和负极活性材料，并且在正极和负极之间填充有机电解质或聚合物电解质，制备了锂二次电池。

作为锂二次电池的正极活性材料，使用锂复合金属化合物，并且例如，研究了复合金属氧化物如LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNiO₂、LiNi_1-xCo_xO₂(0＜x＜1)、LiMnO₂等。

作为锂二次电池的负极活性材料，代表性地应用能够嵌入/脱嵌锂的石墨。然而，因为使用石墨的电极具有365mAh/g(理论值：372mAh/g)的低充电容量，所以对于提供显示优异容量性能的锂二次电池存在限制。

因此，正在研究无机活性材料如硅(Si)、锗(Ge)或锑(Sb)。无机活性材料，特别是硅基负极活性材料可以显示非常高的锂结合量(理论最大值：Li_4.1Si)，这对应于约4200mAh/g的理论容量。

然而，无机负极活性材料如硅基负极活性材料在嵌入/脱嵌锂即电池的充电/放电时引起显著的体积改变，并因此，可能发生粉碎。结果，粉碎的粒子可能发生聚集，并且因此，负极活性材料可能从集电体电脱嵌，这可能在长循环期间造成可逆容量的损失。例如，在约12次循环之后，使用硅基负极活性材料的锂二次电池的容量可能变得与使用石墨的电池容量类似。为此，尽管具有根据高充电容量的优点，但是包含先前已知的无机负极活性材料如硅基负极活性材料的锂二次电池也具有低循环寿命性能和容量保持率的缺点。

为了解决这些问题，已经有使用碳和硅基纳米粒子的复合物作为负极活性材料的尝试。然而，该负极活性材料在长循环期间也显示相对高的可逆容量损失，并因此，显示不充分的循环寿命性能和容量保持率。并且，容量性能因包含在纳米复合物中的大量碳含量而不充分。

发明内容

本发明提供显示优异容量性能和循环寿命性能的锂二次电池用负极活性材料。

本发明也提供制备锂二次电池用负极活性材料的方法。

本发明也提供包含锂二次电池用负极活性材料的锂二次电池。

本发明提供锂二次电池用负极活性材料，其包含纳米管，所述纳米管具有由厚度为纳米尺度的外壁限定的管形状，其中所述纳米管的外壁包含选自硅、锗和锑中的至少一种非碳质材料，并且在所述纳米管的外壁上形成具有约5nm以下厚度的无定形碳层。

在负极活性材料中，纳米管可具有约10～30nm的外壁厚度和约180～300nm的平均横截面直径。并且，纳米管可具有约1～50μm的长度。

并且，在进行200次充电/放电循环之后，纳米管可具有约20～60nm的外壁厚度和约200～350nm的平均横截面直径。

并且，无定形碳层可以形成在外壁的外侧和/或内侧上并且具有1～5nm的厚度。

并且，外壁可以在外侧上包含无定形的非碳质材料，并且在内侧上包含具有立方晶形的非碳质材料。

在进行200次充电/放电循环之后，外壁可以具有其中非碳质材料的纳米晶体分散在非碳质材料的无定形基质中的形态，并且所述非碳质材料的纳米晶体可以具有约1～10nm的平均粒径。

纳米管的外壁可以包含基本上纯的非碳质材料，所述非碳质材料含有少于约100ppm的杂质。

负极活性材料可以包含含多个纳米管的纳米管束。

本发明也提供制备锂二次电池用负极活性材料的方法，所述方法包括：用有机官能团对选自硅、锗和锑中的至少一种非碳质材料进行改性；将多孔无机氧化物膜浸没在用所述有机官能团改性的非碳质材料的溶液中；对浸没的多孔无机氧化物膜进行热处理；以及除去所述多孔无机氧化物膜。

在所述方法中，有机官能团可以是由C_nH_m表示的有机基团，并且n和m可以分别是1以上的整数。并且，有机官能团可以选自C1-30脂族有机基团、C3-30脂环族有机基团和C6-30芳族有机基团。