[发明专利]具有蜂窝状结构和受控大孔隙的多孔陶瓷材料

说明书

本发明的主题是新型多孔陶瓷材料、制造该新型材料的方法、含有该新型材料的容器和该容器用于储存流体(例如气体和/或液体)的用途。

已知在各种用途中使用容纳溶解在溶剂(例如丙酮或DMF)中的气体(例如乙炔)的加压容器，尤其用于与氧气瓶结合进行焊接、钎焊和加热操作。

这些容器通常衬有用于稳定它们容纳的气体的固体填料，它们在压力和/或温度变化的作用下热力学不稳定，因此在其储存、运输和/或传送过程中易分解。

这些材料必须具有充足孔隙率，以促进容器中容纳的气体的吸附和释放。它们还必须不可燃，对这些气体呈惰性并具有良好机械强度。这些材料通常由多孔硅钙质陶瓷构成，其如文献WO-A-93/16011、WO-A-98/29682和EP-A-262031中所述例如由生石灰或石灰乳和二氧化硅(尤其是石英粉形式)在水中的均匀混合物获得，以形成糊料，然后该糊料经受水热合成。具体而言，在部分真空下将该糊料引入要衬里的容器，然后在一定压力和温度下对所述容器进行压热操作，然后在炉中烘焙，以完全除去水和形成具有雪硅钙石和硬硅钙石类型的晶体结构的组成为Ca_xSi_yO_z·wH₂O的整体固体料，其中可能残存石英。可以将各种添加剂添加到现有技术的这些混合物中，以改进石灰和二氧化硅的分散，并由此避免形成在多孔体硬化过程中观察到的结构不均匀性和收缩现象。所得填料必须实际上具有均匀孔隙率且没有空区(气泡可能积聚在空区中并具有爆炸危险)。

文献EP-A-264550还指出，含有按重量计至少50％或至少65％或甚至至少75％结晶相(相对于硅酸钙的重量)的多孔体能够满足压缩强度及在水热合成和烘焙温度下的抗收缩性这两个要求。

尽管已知多孔体从它们的机械强度的角度看通常令人满意，但事实仍在于，填充、回收、排出和过滤时间仍长。

这是因为，根据运行条件(使用温度、工作流速、瓶中容纳的气体量等)，这些已知物料不是总能在某些用途(尤其是焊接)所需的时间全程中以最大气体回收率(相当于可用的气体量与最初储存的气体量的比率)以高流速连续提取它们容纳的气体。现在，对于1升、优选3至10升的最小水容量，希望能对试验开始时50％或更高的气体容量(气体容量是指此刻存在的气体量与最初加载到容器中的气体量的比率)而言满足连续200升/小时的流速15分钟和400升/小时的最高流速4分钟，该容器具有0.2至0.7，优选0.35至0.5的直径/长度比。

这种不足尤其归因于由微结构造成的高的压降。这种微结构由通过硅钙质针状物的堆叠(该材料在这种情况下的孔隙分布)形成的微孔隙构成，所述硅钙质针状物主要由硬硅钙石和/或雪硅钙石和/或CSH类型的其它相(变针硅钙石、纤硅钙石等)形成。术语“CHS”被理解为是指石灰/水/二氧化硅比率。针状物之间的空闲空间由此形成60至95％不等的开孔率。特别在文献EP 1887275和EP 1886982中描述了这种微结构。高的压降归因于非常小的孔隙大小(0.1微米至1微米)和它们非常窄的体积孔隙分布(准单模态类型)。孔隙大小被理解为是指由主要是硬硅钙石的针状物造成的平均堆叠。

因此，出现的一个问题是提供陶瓷多孔材料，其中压降被限制以提高该多孔材料内的气体和/或液体扩散。这例如能更快地回收存储的液体或气体含量并仍保持令人满意的安全系数。

本发明的一个解决方案是陶瓷多孔材料，其包含：

-微结构，该微结构包含以相互连接的针状物形式结晶的硬硅钙石和/或雪硅钙石晶体结构的材料，从而在它们之间提供等于或大于0.4微米但小于5微米的孔径D₉₅和等于或大于0.4微米但小于1.5微米、优选0.4至1微米的平均孔径D₅₀；和

-由微结构中的互连通道形成的连续宏观结构。

术语“微结构”是指材料的微观结构。

术语“宏观结构”是指材料的构造。在本文中，互连通道形式的这种构造能够形成用于使流体在该微结构内扩散的连续优先路径。这是所谓的连续宏观结构。

图1在左边图解用于气体和/或液体储存的陶瓷多孔体的根据现有技术的针状物微结构，在右边图解微结构-宏观结构组合。

孔径D₉₅相当于下述直径：95体积％的孔隙具有小于5微米的直径。

平均孔径D₅₀相当于下述直径：50体积％的孔隙具有小于1.5微米的直径。