[发明专利]用于电化学应用的催化剂

说明书

本发明涉及一种用于电化学应用的催化剂，其包含铂和过渡金属的合金。

碳负载的铂是掺入气体扩散电极和催化剂涂覆膜结构，例如在燃料电池、电解和传感器设备中的熟知催化剂。在一些情况下，理想的是将铂与用于不同目的的其它过渡金属合金化；具有其它贵金属如钌的铂合金的情况例如是抗一氧化碳阳极催化剂和用于直接甲醇燃料电池(或其它直接氧化燃料电池)的气体扩散阳极领域中熟知的。具有非贵金属过渡金属的碳负载铂合金也已知用于燃料电池领域中，尤其是用于气体扩散阴极。具有镍、铬、钒、钴或锰的铂合金通常显示出对氧还原反应的优异活性。这些合金对于直接氧化燃料电池阴极可能甚至更有用，因为除它们的较高的活性外，它们还较不容易被醇燃料毒害，所述醇燃料通常污染这些电池的阴极隔室至重要程度，因为它们可部分扩散通过用作隔离物的离子传导膜。

这类碳负载铂合金催化剂例如公开于US 5,068,161中，其中描述了通过使氯铂酸和金属盐在碳酸氢盐和碳载体存在下沸腾而制备例如包含镍、铬、钴或锰的二元和三元铂合金。铂和相关共存金属的混合氧化物因此沉淀在碳载体上并随后通过将甲醛加入溶液中而还原，其后在930℃下在氮气中热处理。因此可假定铂和共存金属在两个不同步骤中还原：Pt还原最可能在水相中完成，而其它氧化物如镍或铬氧化物会在随后可能900℃以上的热处理期间转化成金属。

这解释了为什么合金度相当低，如通过XRD扫描所证明，其显示隔离进行至重要程度，同时形成大的各元素域和有限的合金相。除损失一些属于合适铂催化剂的所需电化学特征外，该结构均匀性不足还产生不令人满意的平均粒度及其分布。此外，氯铂酸的使用将氯离子引入体系中，其难以完全除去并可充当催化剂的毒物并降低它的活性。用于得到铂合金催化剂的可选择方法公开于US 5,876,867中，其中将碳负载铂催化剂在水溶液中用第二金属的可溶性盐(例如硝酸钴)处理，干燥并在惰性气氛中、在真空或氢气料流中在高温下加热以促使合金形成。然而，在这种情况下，合金度通常也是不足的。除毒害效果外，可存在于初始碳负载铂催化剂上的残留氯离子(其也通常通过氯铂酸路线产生)以某种方式可妨碍Pt与第二金属之间均相合金的形成。

可用于气体扩散电极中或燃料电池中催化剂涂覆膜结构中的碳负载铂合金电催化剂例如由WO 2006/056470中已知。该催化剂通过同时还原就地形成的二氧化铂和碳载体上至少一种过渡金属水合氧化物而得到。作为过渡金属，例如提到镍和铬。

本发明的目的是提供一种具有与由本领域已知催化剂相比改善活性和稳定性的用于电化学应用的催化剂。

该目的通过一种用于电化学应用的催化剂实现，所述催化剂包含铂和过渡金属的合金，其中过渡金属具有用X射线吸收近边缘光谱(XANES)测量的，类似于氧化态的过渡金属的吸收边缘的吸收边缘，其中测量在浓H₃PO₄电解质中进行。测量优选在相对于可逆氢电极0-1.5V之间进行。这与由如上所述现有技术得到的结果形成直接对比。

优选，过渡金属选自镍、铬、钒、钴、锰、铁及其混合物或合金。特别地，过渡金属为镍或钴，例如镍。

本发明催化剂显示出比如本领域已知的包含铂和过渡金属的合金的催化剂更好的活性。本发明催化剂的另一优点是它具有比已知催化剂更好的耐腐蚀性。特别地，耐腐蚀性在磷酸(H₃PO₄)存在下与已知催化剂相比降低。

包含铂和过渡金属的合金的本发明催化剂的特征在于用X射线吸收近边缘光谱(XANES)测量，过渡金属的吸收边缘类似于氧化态的过渡金属的吸收边缘。测量在浓磷酸电解质中进行。根据本发明，用X射线吸收近边缘光谱测量的吸收边缘为K边缘。在镍作为过渡金属的情况下，测量优选在相对于可逆氢电极0.54V下进行。

通过X射线吸收光谱(XAS)，尤其是近边缘光谱测量K边缘结构，称为X射线吸收近边缘结构(XANES)为本领域技术人员熟知。

X射线吸收光谱(XAS)为一种元素特异性技术，其涉及通过来自高密度能量可调X射线源如同步加速器的入射X射线光子激发紧密结合的芯级电子。XAS光谱具有两部分，(i)X射线吸收近边缘光谱(XANES)和(ii)扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)。XANES区域由通过芯级电子激发至费米级附近的低位空态导致的局部跃迁组成，而EXAFS区域为由流出光电子与小部分由最近原子邻居反向散射的光电子的相互作用导致的光电子干扰现象。XANES区域可得到关于吸收体原子和表面吸收物的电子性能的信息，而EXAFS可得到关于所研究体系的结构和几何性能(键长和配位数)的信息。