[发明专利]制备癸酸的方法

说明书

本发明涉及癸酸的制备方法，尤其是2-丙基庚酸含量高的癸酸混合物的制备方法。

例如可以使用癸酸作为生产过氧化酯、去垢剂和润滑剂的前体。

专利文件DE 101 08 474、DE 101 08 475、DE 101 08 476和DE 102 25 282描述了使直链丁烯混合物进行氢甲酰化反应来制备戊醛的方法。所有这些专利文件的共性在于，在至少一个氢甲酰化反应步骤中使用一种铑催化剂与一种具有氧杂蒽结构的双膦配体。可以在异构化反应条件下利用该催化剂使得2-丁烯进行氢甲酰化反应。正戊醛与2-甲基丁醛之比为85∶15。专利DE 101 08 474和DE 101 08 475均公开了分两步执行氢甲酰化反应的方法。在第一个氢甲酰化反应步骤中使用一种由铑和单膦配体构成的催化剂以95％的选择性将1-丁烯转化成正戊醛。在第二个氢甲酰化反应步骤中使用上述铑/双膦使得未转化的丁烯(主要是2-丁烯)转化。专利DE 101 08 476和DE 102 25 282提出了单步氢甲酰化反应方法的保护要求。在所有这四个专利中特别要求了使用正戊醛/2-甲基丁醛混合物来制备异构癸酸混合物。所提出的合成路线草案包括以下步骤：使得正戊醛混合物进行羟醛缩合反应生成癸烯醛混合物，对癸烯醛混合物进行选择性加氢生成癸醛混合物，然后使其进行氧化反应生成异构癸酸混合物。既没有证明这种合成方法的可行性，也没有拿出一种实施方式。仅仅指出它可以按照类似于用丁醛制备2-乙基乙酸的方法进行，尤其指出了以下两个参考文献，第一个是第5版《乌尔曼工业化学百科全书》第A1册，第330页，其中一段就说了如何可将2-乙基己烯醛加氢成为2-乙基己醛。没有提及反应条件。也没有参考文献。第二个参考文献是1975年第4版《乌尔曼工业化学百科全书》第9册，第144页，这里列举了可以通过2-乙基己醛的氧化反应来制备2-乙基乙酸，但没有注明细节，加入2-乙基乙酸的碱金属盐提高收率，同样也缺少参考文献。按照DE 101 08 476所述，可根据所选择的反应条件，在含有钯的催化剂存在的情况下要么将缩合混合物(癸烯醛)部分加氢成为癸醛，或者完全成为癸醇。缺少关于催化剂和反应条件以及反应实施的说明。

因此，并没有完全公开能够让本领域技术人员不需要进行复杂试验即可执行的癸酸制备方法。

本发明的任务在于阐述一种以含有直链C4烯烃并且还另外含有异丁烯的烃混合物为基础、以少量步骤提供癸醛的方法，可利用含有氧的气体以高的收率将所述癸醛氧化成为相应的癸酸，既不使用催化剂，也不使用稳定添加剂。

因此本发明涉及一种制备异构癸酸混合物的方法，其通过以下步骤进行：

a)使用含有铑的催化剂体系使得含有直链C4烯烃的烃混合物进行氢甲酰化反应；

b)使得从步骤a)获得的C5脂肪醛混合物进行羟醛缩合反应；

c)使得步骤b)中的C10不饱和醛混合物进行选择性加氢反应生成C10脂肪醛；

d)使得步骤c)中的C10脂肪醛混合物进行非催化氧化反应，

获得相对于异构癸酸总含量质量百分比含量至少为70％的2-丙基庚酸的混合物。

本发明所述的方法具有以下优点：氧化反应即使在转化率非常高的情况下也有非常大的选择性，从而仅仅产生少量的物质损失。因此所产生的必须加以处置的副产物也仅是少量的。由于不使用催化剂，因此不会产生对于催化剂、分离所消耗的催化剂或者其次生产物以及处置催化剂所需的费用。

在本发明中，以三步合成法用直链丁烯制备癸醛混合物，其相对于癸醛含量含有质量百分比至少为80％的2-丙基庚醛，氧化成为相应的癸酸。本发明所述的氧化反应既不需要加入催化剂(通常是过渡金属化合物)，也不需要加入稳定剂，例如某种碱金属羧酸盐或者碱土金属羧酸盐。

可以使用氧、空气或者含有氧的其它混合气体作为氧化剂。在本发明所述的方法中，优选使用氧或者氧的体积百分比含量大于10％的氧/氮混合物。

进行氧化反应的温度范围在10～80℃之间，尤其在20～50℃之间，特别是在25～35℃之间。

在反应器顶部的气相中测定的绝对反应压力为0.1～1MPa，尤其为0.1～0.5MPa。

在液/气混合相中进行氧化反应。癸醛混合物和/或者由此产生的癸酸混合物以连续的液相形式存在，将氧化性气体或者混合气体引入所述液相之中。大部分混合气体以分散相形式存在。

可以使用搅拌釜或者鼓泡反应器作为反应器，在靠近底部利用气体分配装置(例如气阀或喷嘴)将气体送入所述反应器之中。