[发明专利]包含Cu、Zn、Sn、S和Se的多元硫族元素化物纳米粒子的合成

说明书

相关申请

本申请根据35U.S.C.§119(e)，要求2009年5月26日提交的美国临时专利申请No.61/181,160的优先权，其全部通过引用方式列入本文中。

技术领域

本发明涉及含有Cu、Zn、Sn、S和Se的多元硫族元素化物CZTSSe纳米粒子(即Cu₂ZnSn(S_y，Se_1-y)₄，其中0≤y≤1)的组合物，以及它们的合成和使用方法。可将纳米粒子用于制造在光电应用中有用的薄膜。

背景技术

在为光电应用研究的各种半导体纳米材料中，低成本太阳能电池的更有前景的候选之一是黄铜矿纳米晶体的I-III-VI₂家族，尤其是Cu(In，Ga)Se₂(3、5、6)。基于Cu(In，Ga)Se₂的薄膜太阳能电池的光子至电子的转化效率高达19.9％(13)。然而，由于供应受限制和例如铟和镓的稀有金属的价格不断增加，需要寻找丰度高和成本低的备选材料。目前，少数有选择性的小组已经开始研究光电应用的Cu₂SnZnS₄(CZTS)和Cu₂SnZnSe₄(CZTSe)薄膜。因为锡和锌在地壳中的天然丰度，CZTS和CZTSe特别地引人注目，并且它们相对低毒。基于CZTS的太阳能电池已经使光子至电子转化效率高达约6.7％，并且期待进一步提高(8)。对于CZTS薄膜的沉积，已经研究了与Cu(In，Ga)Se₂吸收剂的技术类似的那些基于高-真空和非-真空的各种技术，例如各种前体层的真空共蒸发法和硒化法(1、2、9、15、16、18)。然而，用于高产量制造的这些沉积方法存在问题，如基于Cu(In，Ga)Se₂的太阳能电池的大量生产中进展缓慢所证实。

最近，已经报道了多种半导体纳米晶体的合成和在一些情况下的光电应用，例如Cu₂S(14)、CdTe(7)、Pb(S，Se)(11、12)，以及多种I-III-VI₂黄铜矿化合物，例如CuInSe₂(6)、Cu(In，Ga)Se₂(3、10、17)和Cu(In，Ga)S₂(4、5)。最近的报道证实了合成多种基于Cu、In、Ga、S和Se的多元硫族元素化物纳米晶体和墨用于高效率薄膜太阳能电池的能力(4、5、6)。在这些纳米粒子中，In和Ga两者属于元素周期表(CAS Version，CRC Handbook Version，CRCHandbook of Chemistry and Physics)的相同列，并且具有三价。晶格中In和Ga的中间取代本质上将一种元素与具有相同化合价的另一种元素进行交换。通过形成Cu(In，Ga)(S，Se)₂的纳米粒子，将膜的组成固定在相当于纳米粒子尺寸的长度范围，该纳米粒子尺寸运用了基于溶液的方法的优势，能够可重现地形成装置质量级吸收剂膜。

在本领域对于适合于光电应用的包含铜(Cu)、锌(Zn)、硫(S)和硒(Se)的多元纳米粒子的简单和规模化合成存在需求。本发明提供了包含Cu、Zn、Sn、S和Se的多元硫族元素化物CZTSSe纳米粒子的组合物以及它们的合成方法。

发明概述

一方面，本发明提供一种含有多个离散的CZTSSe纳米粒子的组合物，该CZTSSe纳米粒子用Cu₂ZnSn(S_ySe_1-y)₄表示，其中0≤y≤1(本文简称为CZTSSe)。组合物可以是化学计量的和非-化学计量的。可将组合物从单层或多层复合前体配制成适用于在基底上形成薄膜涂层的纳米粒子墨溶液。纳米粒子墨溶液可包括至少两种多个不同粒子的混合物，包括多个第一CZTSSe纳米粒子和多个第二粒子。第二粒子可包括相同的或不同的CZTSSe纳米粒子、CZTSSe家族粒子(包括Cu、Zn、Sn、S、Se中至少一种)、或多元I_B-II_B/II_A-IV_A-VI_A型纳米粒子。