[发明专利]碳纳米管(CNT)和纤维(CNF)在钢带上的直接生长方法

说明书

碳纳米管和碳纳米纤维(下文中简写为CNT/CNF)具有直径为几纳米量级并且纵横比为10-1000的微小圆柱形结构。CNT/CNF具有蜂窝状六边形图案，其中每个碳原子与三个相邻的碳原子结合。并且，CNT/CNF可根据它们的结构充当导体(如金属)或半导体，并且这些CNT/CNF的应用领域可望广泛。CNT/CNF还具有吸引人的性能，诸如低密度、高强度、高韧度、高柔性、高表面积和优异的导电性。遗憾的是，CNT/CNF的制备并不简单。

为了大规模合成CNT/CNF，已广泛使用放电、激光沉积、和利用碳氢化合物的化学气相沉积。特别地，放电技术是使用碳电极通过电弧放电生长CNT/CNF。激光沉积方法是通过用激光照射石墨来合成CNT/CNF。但是，这两种方法不适于控制CNT/CNF的直径和长度以及碳质材料的结构。因此，难以在CNT/CNF的合成期间获得优异的晶态结构。并且，同时还产生大量的无定形碳块，使得在CNT/CNF的合成之后必须进行进一步的复杂提纯，从而使该方法复杂化。这些方法的另一缺点是，不能在相对宽广的区域上合成CNT/CNF。因此，这些方法不能被应用于各种器件。通过等离子CVD合成CNT/CNF的方法并不引人关注，因为CNT/CNF会因等离子体冲击而受损并且在相对大的基底上合成CNT/CNF是困难的。

本发明的目的是提供一种在钢基底上生长CNT/CNF的简单方法。

本发明的目的是提供一种在钢基底上制备耐蚀涂层的方法。

本发明的目的还在于，提供在钢基底上制备碳纳米管和/或纳米纤维的粘附涂层的方法。

根据第一方面，通过提供一种在碳钢或低合金钢带基底的一个或两个表面上直接低温生长碳纳米管和/或碳纳米纤维(CNT/CNF)的粘附涂层的方法实现了这些目的中的至少一个，该方法包括以下的步骤：

●提供钢基底，该钢基底任选地具有金属涂层；和

●在500-750℃、优选600-750℃的温度下通过热化学气相沉积(CVD)方法通过使用含氢气的碳源气体在所述基底的表面上生长CNT/CNF；

●其中，不添加催化剂以催化CNT/CNF的生长，并且其中通过存在于基底和/或金属涂层中的铁、镍和/或铬来催化CNT/CNF的生长。

发明人发现，可在低温下使用低分子量油或含碳的源气体如烯烃气体通过CVD在钢基底上生长CNT/CNF的层。在CNT/CNF的尖端和/或底部发现催化剂的纳米颗粒，例如铁。CNT/CNF根据反应条件具有30-120纳米的直径。这些CNT/CNF与钢基底的粘附被证明是非常强的。可以实现1-60μm的层厚度。CNT/CNF表现出双向生长以及尖端生长。用作基底的钢是：1.碳钢，或2.限定为优选包含不多于7％的非铁元素且优选不多于4％的非铁元素的低合金钢。在SAE体系中，类别1和类别2的钢由四位数来命名，其中第一数位表示主要的合金化元素，第二数位表示次要的合金化元素，且最后的两个数位表示以重量百分比的百分数计的碳量。例如，1060钢是包含0.60wt％C的普通碳钢。钢基底不是不锈钢。在SAE命名中，不锈钢等级由三位数来命名，任选地后跟一个或更多个字母。优选以带、片或箔的形式提供该基底。在沉积CNT/CNF涂层之前，基底优选被清洁和/或是没有氧化物的。

在本发明的实施方案中，来自钢基底的铁催化CNT/CNF的生长。令人惊讶的是，用于在钢基底上提供CNT/CNF层的方法还在不添加铁作为催化剂的情况下提供CNT/CNF的层。但是，在这种情况下，电子显微镜也揭示了CNT/CNF的尖端和/或底部处的铁纳米颗粒，从而得出结论：由源自钢基底的铁颗粒提供催化效果。

在本发明的实施方案中，含碳的源气体包含乙炔、乙烯、甲烷、一氧化碳、二氧化碳或低分子量脂肪油中的一种或更多种。发现这些含碳来源的使用在基底上提供良好的CNT/CNF层。在优选实施方案中，碳源气体由氢气、一氧化碳和二氧化碳组成，优选按约30∶60∶10的比例。实验表明，由44-65体积％的CO∶26-5体积％的CO₂∶30体积％的H₂的混合物提供优异的结果和生长速度。该混合物中氢气含量在25-35％之间变化且同时保持CO与CO₂的比例大致为2∶1到8∶1，这也提供良好的结果。向CO∶H₂混合物添加二氧化碳因此提供令人惊讶的结果。