[发明专利]制备异氰酸酯的方法

说明书

本发明涉及一种用于通过将伯胺与化学计量过量的光气在气相中反应来制备异氰酸酯的方法，其中然后回收所述过量光气且将其再循环到反应中。

大量制备异氰酸酯且将其主要用作制备聚氨酯的起始物料。通常通过将适当的胺与光气反应来制备异氰酸酯，同时使用化学计量过量的光气。胺与光气的反应可发生在气相中或液相中。在这些合成反应中，过量光气中的至少一部分通常与反应中放出的气态氯化氢副产物一起得到，因此对于异氰酸酯合成的经济性操作而言，必需将过量光气与氯化氢副产物分离且将其再循环到反应中。

本发明具体涉及一种用于对由气相光气化反应中的胺和光气来制备异氰酸酯中获得的过量光气进行回收并且将回收的光气再循环到气相反应器中的方法。

通过将胺与光气在气相中反应来制备异氰酸酯的各种方法在现有技术中是已知的。

EP-A-289840描述了通过气相光气化来制备脂族二异氰酸酯，同时使用过量光气。该专利文件描述了可以本身已知的方式将过量光气从离开反应的气流中除去，并且涉及冷阱或在-10℃至8℃的温度下的溶剂中吸收，或者在活性炭上吸附和水解。在实例1中，通过在活性炭塔中吸附将光气从离开反应的气流中除去。该文件教导反应室中的流速可通过在进入反应室的供给管线与离开反应室的出口之间施加压差来调整，但未公开产生压差的方式。所公开方法的一个特定缺点在于：在此类操作中，过量光气被破坏且不能在反应中再次使用，因此该操作是不经济的。

EP-A-570799涉及一种用于制备芳族二异氰酸酯的方法，该方法的特征在于：适当的二胺与过量光气的反应在高于二胺的沸点且平均接触时间为0.5至5秒的条件下在管式反应器中进行。该专利文件描述了可以本身已知的方式将光气从离开反应器的冷凝阶段的气体混合物中除去，并且涉及冷阱、在冷溶剂中吸收以及在活性炭上吸附和水解。该实例描述了用水来水解过量光气。该过量光气破坏就经济性工序而言是不利的。

GB-A-1165831描述了一种用于在气相中制备异氰酸酯的方法，其中胺蒸气与光气的反应在150℃至300℃的温度下在管式反应器中进行，所述管式反应器配备有机械搅拌器且能够通过加热套来保持恒温。所公开方法的一个缺点为经由穿过反应器壁的轴来使用高速搅拌器及其外部驱动器，因为在使用光气时，对需要符合安全规程的此类搅拌器进行密封是非常昂贵的。该实例描述了离开反应器的蒸气在冷的一氯苯中吸收。未给出关于溶剂中吸收的光气是否可再次用于反应中和如何进行再次利用的说明。

GB737442描述了一种用于从含有HCl和光气的气体混合物中回收液态光气的方法，该方法的特征在于：所述气体混合物向上流过冷却至-40至-60℃的冷凝器，同时光气冷凝且流进储罐。该专利文件未公开如何将已回收的液态光气用于气相反应中。所公开方法的一个缺点在于：离开冷凝器的HCl气体仍含有大量光气，这些光气由此错过光气化反应。另一个缺点在于：进行冷凝的温度范围非常低，因此在能源方面成本很高。

US2764607描述了一种用于从气体混合物中回收光气的方法，所述气体混合物含有由制备氯甲酸酯而产生的HCl。鉴于此，首先将已离开与反应容器装配在一起的冷凝器的气体与冷溶剂接触，同时光气在所述溶剂中吸收。此后进行萃取步骤，其中连续地将光气和共同吸收的部分HCl一起与蒸馏塔中的溶剂分离。此后又通过冷凝溶剂对所得气流进行纯化，然后对引入储液容器的光气进行液化。该专利文件未公开关于在吸收步骤和萃取步骤之间普遍采用何种压力比的教导。所公开方法的一个缺点在于：液态光气的储存具有较高的潜在风险。

根据EP1849767的教导，一种经济性异氰酸酯制备方法需要从HCl偶合产物中分离和回收过量光气，并且获得足够纯度的HCl，以便可用于其他合成反应和应用领域中，而无需进行进一步处理。鉴于此，该专利文件公开了一种方法，其中气体混合物分两个阶段在溶剂中吸收，第一个步骤在等温下进行而第二个步骤在绝热下进行。这在吸收介质中产生光气溶液且产生所需纯度的HCl气体。该文件描述了对于通过气相法来制备异氰酸酯而言，获得的光气溶液可在后续步骤中解吸。根据EP1849767的教导，吸收优选地在低温和高压下进行，并且解吸优选地在高温和低压下进行。