[发明专利]废气净化催化剂及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及废气净化催化剂及其制造方法。本发明特别涉及用于净化来自汽车等的内燃机的废气的废气净化催化剂及其制造方法。

背景技术

在来自汽车发动机等内燃机的废气中含有氮氧化物(NO_x)、一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)等。这些物质可利用对CO及HC进行氧化且对NO_x进行还原的废气净化催化剂来净化。作为废气净化催化剂的代表，已知有使如铂、铑及钯这样的贵金属负载于如氧化铝这样的多孔金属氧化物载体上而得到的催化剂。

对于使用这种贵金属的废气净化催化剂而言，在催化剂使用期间，贵金属粒子在载体上移动，多个贵金属粒子结合从而发生粒子生长的现象，即称为贵金属的烧结(结块)的现象成为问题。关于该问题，在专利文献1中提出了如下方案，即，使构成载体的钙钛矿型复合氧化物层自贵金属层外延生长，由此将由钙钛矿型复合氧化物构成的载体和贵金属强固地结合，从而抑制贵金属的烧结。具体而言，在该文献中，通过在基底基材上形成结晶性的贵金属层，并且在该贵金属层的表面形成钙钛矿型复合氧化物的外延载体层，然后将这些贵金属层及载体层的层叠体从基底基材分离，由此制造废气净化催化剂。此外，在该文献中，将这样得到的贵金属层及载体层的层叠体粉碎，得到由10nm～20nm大小的载体层和负载于该载体层上的1nm～2nm大小的催化剂层构成的粉末状的废气净化催化剂。对于该方法而言，由于将贵金属层及载体层的层叠体粉碎而得到粉末状的废气净化催化剂，因此在所得到的废气净化催化剂中，仅在载体的外表面负载有贵金属。

另外，对于使用贵金属的废气净化催化剂而言，通常使贵金属高分散地负载于载体上来增大贵金属的表面积，这点对于废气的净化而言是优选的。但是，如图6(a)所示的废气净化催化剂10a那样，存在如下问题，即，在初期负载于载体11的各个贵金属粒子12a非常小、例如为原子水平的情况下，在催化剂的使用期间，贵金属粒子以无法控制的水平凝聚而发生粒子生长；贵金属以比较高的氧化状态存在于载体上，由此无法充分地得到催化活性。

为了解决贵金属粒子过小造成的这些问题，已知有将控制了尺寸的贵金属粒子负载于载体上的技术(专利文献2～4)。

关于贵金属粒子的尺寸控制，已知有如下技术，即，在溶液中形成控制了尺寸的贵金属胶体，其后，将该贵金属胶体负载于载体上。但是，如图6(b)所示，对于使用贵金属胶体而得到的现有的废气净化催化剂10b而言，存在如下问题，即，由贵金属胶体形成的贵金属粒子12b难以固定在载体11上，由此，在废气净化催化剂的使用期间，贵金属粒子12b会在载体11的表面移动，导致粒子生长。

与此相关，在专利文献4中，如图6(c)所示，使由贵金属胶体形成的贵金属粒子12c部分地埋没于载体11中，由此，在废气净化催化剂10c的使用期间，抑制了贵金属粒子12c在载体11的表面移动而发生粒子生长的问题。但是，对于该方法而言，由于埋没于载体11中的部分贵金属不能与废气接触，不作为活性部位来发挥作用，因而造成浪费，因此，必须使用比较大量的贵金属。

在此，还已知如下技术，即，在废气净化催化剂的使用期间，为了抑制贵金属粒子在载体表面移动而发生粒子生长，利用载体和负载于载体上的贵金属之间的化学亲和性。与此相关，例如，在专利文献5中提出了贵金属通过载体表面的氧与载体的阳离子键合形成表面氧化物层来抑制贵金属的粒子生长的技术，作为这种阳离子，特别列举出具有比锆小的电负性的阳离子。

另外，在专利文献6中，提出了如下技术，即，在废气净化催化剂中，废气、贵金属微粒和载体粒子的三相界面对于废气的净化高效地发挥着功能，着眼于这一点，为了使该三相界面增多，利用真空电弧蒸镀装置，通过洛伦兹力及库仑力使贵金属离子与载体碰撞而附着并凝聚于载体，由此，在载体上生成近似半球状的贵金属粒子。

如专利文献6那样，在利用真空电弧蒸镀装置使贵金属粒子堆积在载体上的情况下，难以进行贵金属粒径的控制，另外，虽然能够使贵金属粒子堆积于载体的外表面，但难以使贵金属粒子负载于载体的内部表面、即从载体的外侧不能直接观察的表面，例如，难以使贵金属粒子负载于细孔内的表面。另外，在利用真空电弧蒸镀装置的废气净化催化剂的制造方法中，难以以实用的速度制造废气净化催化剂。

现有技术文献

专利文献1：日本特开2008-279365号公报

专利文献2：日本特开2006-314885号公报

专利文献3：日本特开2008-55418号公报

专利文献4：日本特开2007-812号公报