[发明专利]制备二苯基甲烷二异氰酸酯系列的浅色异氰酸酯的方法

说明书

异氰酸酯和异氰酸酯混合物通过已知方法通过相应胺的光气化而制备。对于聚氨酯泡沫，例如使用二苯基甲烷二异氰酸酯系列(MDI)的二官能或多官能芳族异氰酸酯。由于制备方法，光气化和随后的后处理(溶剂的除去；单体MDI的分离)通常产生深色产物，这又得到淡黄色聚氨酯泡沫或其它同样变色的PUR材料。这是不理想的，因为这种变色不利地影响总视觉印象并使的发生轻微的不均匀性，例如所得泡沫中的条纹。因此优选浅色异氰酸酯或含有降低量的色彩赋予组分的异氰酸酯作为原料。

总是存在许多尝试以得到具有浅颜色的多异氰酸酯，特别是二苯基甲烷二异氰酸酯系列的那些。已知大量方法以经验性地减轻MDI的颜色。然而，至今仅阐述麻烦的有色物质的性质至不满意的程度。

先前已知的方法可分为四类：

1.其中使原料二氨基二苯基甲烷(MDA)或它的低聚物经受处理和/或提纯的方法。

EP-A10546398描述了一种用于制备聚合MDI的方法，其中将用作原料的多亚甲基-多亚苯基-多胺在光气化以前酸化。上述方法仅得到颜色的轻微改进，因为基于经验发现MDI中的有色物质不仅由某些MDI次级组分形成，而且由通过光气化期间的副反应形成的有色前体。

2.光气化方法中的工艺工程解决办法

美国专利No.5,364,958涉及一种制备多异氰酸酯的方法，其中在光气化以后在低温下完全除去光气，随后将二异氰酸酯用热HCl气体处理。尽管这类方法试图在恰当的点除去变色组分，但该方法不是足够有效的，因为它的高工程费用和高成本以及在颜色减轻效果方面，因为由于不完全的化学反应发生仅轻微的有色前体降解。

3.在光气化以后且在后处理以前将颜色减轻添加剂加入所得粗异氰酸酯产物中。

根据美国专利号4,465,639，在光气化以后将水加入所得粗产物中以减轻它的颜色。尽管上述减轻颜色的方法是有效的，但它具有缺点且添加剂不仅减轻颜色，而且经受与作为产物得到的异氰酸酯的反应，通常例如导致不想要的异氰酸酯组分含量降低。另外，存在在MDI中形成不想要的副产物的风险。

4.最终产物的后处理

EP-A10133538描述了通过萃取提纯异氰酸酯，得到浅色MDI馏分。在升高的温度下完全除去溶剂以后异氰酸酯最终产物的这一颜色改进后处理同样不是非常有效的，因为后处理期间，特别是在溶剂的蒸馏和(在制备聚合MDI的情况下)单体MDI的除去期间存在的高温导致仅能困难地化学降解的稳定有色物质形成。

本发明的目的是提供一种制备不含或仅含有少量颜色赋予变色组分的异氰酸酯的新方法。本发明的另一目的是提供一种制备异氰酸酯的方法，该方法不具有上述处理步骤而导致适于制备不具有颜色或仅具有轻微颜色的聚氨酯或其前体的浅色异氰酸酯。

因此本发明提供一种制备浅色多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(PMDI)的方法，其包括如下步骤：

(a)提供一定量的具有特定溴和碘含量的氯气，

(b)分离步骤(a)中提供的氯气以得到游离和化合溴和碘含量＜50ppm的第一氯气馏分及具有提高的游离和化合溴和碘含量的第二氯气馏分，所述提高的游离和化合溴和碘含量取决于步骤(a)提供的氯气和分流中溴和碘的初始量，

(c)使一氧化碳与至少一部分第一氯气馏分反应以形成第一光气馏分，

(d)使一氧化碳与至少一部分第二氯气馏分反应以形成第二光气馏分，

(e)使至少一部分第一光气馏分与至少一种二苯基甲烷二胺(MDA)系列的胺反应以形成相应的多亚苯基-多亚甲基多异氰酸酯(PMDI)，和

(f)使至少一部分第二光气馏分与除单-和多亚苯基-多亚甲基多胺外的至少一种伯胺反应以形成至少一种含异氰酸酯的反应溶液。

本发明方法的步骤(e)导致多亚苯基-多亚甲基类(PMDI)的异氰酸酯，如果需要的话它甚至可以不经上述另外处理而用于制备氨基甲酸酯化合物如不具有颜色或仅具有轻微颜色的聚氨酯或它们的前体。

此外，本发明方法的优点是在步骤(b)中得到的富溴第二氯气馏分用于合成其它异氰酸酯。可根据上述处理处理在本发明方法步骤(f)的反应中得到的异氰酸酯。

就本发明而言，分子形式的溴和碘意指完全由溴或碘原子组成的分子。化合形式的溴和碘意指不仅包含溴或碘，而且包含不同于所述原子的原子的分子。