[发明专利]乙烯/醋酸乙烯酯/不饱和酯三元共聚物作为改善液态烃如中间馏分和燃料的耐低温性能的添加剂

说明书

技术领域

本发明涉及α-烯烃、乙烯基酯和α，β-不饱和羧酸酯的共聚物作为改善燃料和润滑剂以及燃油的耐低温性能的添加剂的用途，并且涉及包含这些共聚物的添加剂包。

背景技术

烃组合物，尤其是基于含链烷烃蜡的中间馏分型的那些，例如柴油燃料和取暖油在低温下流变性能显著下降。众所周知链烷烃结晶是限制中间馏分使用的一个因素。因而，重要的是制备适用于其在机动车中使用的温度即适用于环境气候的柴油燃料。通常，燃料在-10℃的低温可操作性在许多热带或温带国家足够。然而，在气候寒冷的国家例如北欧国家、加拿大以及北亚的国家，燃料的使用温度可以达到远低于-20℃。对于储存在建筑物(房屋、公寓楼等)外面的民用油亦是如此。中间馏分型燃料具有足够的这种低温可操作性在发动机冷起动期间尤其重要。如果链烷烃在罐底结晶，则在起动期间它们可能被携在燃料体系中，并且堵塞尤其是设置在注入系统(泵和喷油器)上游的过滤器和预滤器。同样地，当储存民用油时，链烷烃沉淀在罐底，可沿着泵和锅炉供应系统(喷嘴和过滤器)上游的管道被携带并将其阻塞。显然诸如链烷烃晶体的固体的存在阻碍中间馏分的正常循环。

为了改善它们在发动机中或者向锅炉的流动，已开发出若干类型的添加剂。

最初，石油工业致力于开发所谓的低温流动添加剂(低温流动改进剂或CFI)以促进链烷烃晶体的分散，从而防止它们自身形成造成过滤孔阻塞的大尺寸网络。这些添加剂主要对限制过滤温度(limiting filterability temperature，LFT)和倾点起作用，但不会改变浊点。

现有技术已描述多种CFI添加剂(参见例如US 3,048,479、US 3,627,838、US 3,790,359、US 3,961,961、EP 261957)，其通常为乙烯和不饱和酯的共聚物，例如乙烯/醋酸乙烯酯(EVA)、乙烯/丙酸乙烯酯(EVP)、乙烯/乙酸乙烯酯(éthanoate de vinyle)(EVE)、乙烯/甲基丙烯酸甲酯(EMMA)、以及乙烯/富马酸烷基酯的共聚物。

为了改善传统CFI的性能，现有技术还提出乙烯/不饱和酯型的传统CFI添加剂与润滑剂(一元或多元羧酸和一元或多元醇的酯(参见例如EP 721492)、与防沉剂(参见例如FR 2490669)、或者与醚类(参见例如US 3,999,960、EP 187488)的混合物。

还发现是三元共聚物或由多于3种单独单体衍生的共聚物的改进CFI添加剂。

例如，US 6,509,424描述了一种在管式反应器中制备乙烯和至少两种含烯键不饱和部分的化合物如乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基烷基醚的三元共聚物的方法。这些三元共聚物可以用作改善石油和石油馏分的低温流动的添加剂。

US 3,642,459描述了包含40至89重量％的乙烯、10至40重量％的短链羧酸(C₂-C₄)衍生的乙烯基酯例如醋酸乙烯酯和具有C₁₀-C₂₂烷基链的不饱和单酯的三元共聚物；这些三元共聚物用作降低石油馏分倾点的添加剂、防蜡剂和改善其过滤性的添加剂。

US 4,156,434描述了乙烯、醋酸乙烯酯和C₁₂-C₂₄醇衍生的丙烯酸酯的三元共聚物，其降低它们被引入其中的燃料的倾点，但没有提及这些添加剂改善低温过滤性。

WO 2005/054314描述了α-烯烃、乙烯基酯和α，β-不饱和单羧酸酯的可用三元共聚物。所给出的三元共聚物例子中申请人特别优选包含大于80摩尔％的乙烯和小于9摩尔％的醋酸乙烯酯。尽管这些包含小于9摩尔％醋酸乙烯酯的三元共聚物对于降低含大于18％的正构链烷烃的中间馏分的LFT有作用，但是它们一方面在溶解性上，另一方面在堵塞倾向性(或环境温度下的过滤性)上都不能令人满意：提到有害的过滤器堵塞。

EP 1391498描述了改善中间馏分的低温流动性的添加剂，即乙烯基聚合物(A)，优选乙烯-乙烯基酯共聚物，其中不溶于己烷的物质量在-20℃超过60重量％并且在10℃低于30重量％；EP 1391498的实施例清楚表明对于其中不溶于己烷的物质量在-20℃超过60重量％并且在10℃低于30重量％的共聚物和三元共聚物而言，其过滤性温度(冷滤点(CFPP))相对于具有以相同比例存在的相同重复单元但其中不溶于己烷的物质量在所要求保护范围以外的共聚物和三元共聚物而言有降低；作为实例给出的共聚物为EVA共聚物和乙烯-醋酸乙烯酯-新癸酸酯或2-乙基己酸乙烯基酯三元共聚物。