[发明专利]颗粒状组合物

说明书

本发明涉及一种含有分布在整个水不溶性聚合物基质中的有机相变材料(PCM)的颗粒状组合物。本发明还涉及一种使用喷雾干燥步骤获得该颗粒状组合物的新方法。理想的是将该颗粒状组合物在包括纺织品、发泡制品、建筑制品和电气设备的各种应用中用于热能调节或储存。

众所周知的是通过各种现有技术所述的包封方法包封相变材料。该方法通常涉及形成含有被聚合物外壳包围的相变材料核的微胶囊。该微胶囊壳通常为氨基塑料，例如蜜胺/甲醛聚合物。其他聚合物壳包括丙烯酸系聚合物，例如如WO 2005/105291所述。生产含有被聚合物壳包围的相变材料核的微胶囊的各种其他技术描述于US 2008318048、US 6220681、JP 2006213914、US 2007248824、JP 2009084363中。所有这些公布涉及含有作为单核的相变材料和仅形成外壳的聚合物材料的颗粒。

包封产品通常以微胶囊的水分散体形式生产。若要求粉化(即颗粒状)产品，则必须首先通过微囊包封技术形成在含水介质中的分散体，然后通过其他技术如过滤或喷雾干燥由该分散体的含水介质分离微胶囊。然而，理想的是通过更直接的技术获得粉化产品。

喷雾干燥是已经用于食品加工工业中以生产粉末的众所周知方法。例如，可以通过喷嘴将液体产品如牛奶喷雾至热气体料流中以生产粉末。暴露在喷雾中的表面积提高与热气体的高温组合通过快速从液体产品中除去水而提供了干燥效果。

已知通过喷雾干燥方法包封意欲释放的其他疏水性活性成分。然而，这些技术使用亲水性包封聚合物，如在与水接触时释放被包封材料的改性淀粉。用于该类喷雾干燥技术中的其他包封聚合物包括明胶或阿拉伯树胶。这些聚合物也是亲水性的且因此在与水接触时溶解。因此，该类技术在要永久包封该物质时不适合，正如在用于热能储存应用的相变材料的情况下。

西班牙专利说明书2306624涉及通过喷雾干燥微囊包封相变材料的程序。将该有机相变材料溶于含有疏水性聚乙烯基聚合物的有机溶剂中。将该有机混合物喷雾干燥而生产相变材料产品。所生产的产品含有溶于聚乙烯基聚合物中的相变材料。此外，该方法要求特殊的闭环溶剂喷雾干燥器，该类设备不易得到且可能不经济。

Hawlader等在Applied Energy 74(2003)195-202文章中概括地提到通过喷雾干燥包封相变材料，但没有提到包封材料。我们相信包封材料可能是明胶或阿拉伯树胶，但由于这些材料是亲水性的和水溶性的，因此它们不能得到永久包封的相变材料。

理想的是提供颗粒状包封相变材料产品，其中该相变材料永久截留。此外，理想的是通过经济可行的有利方法，尤其是使用常规设备提供该产品。

微囊包封的有机相变材料倾向于在比未包封形式的有机相变材料低得多的温度下固化。该效果已经使用差示扫描量热法(DSC)表明。例如，已经通过差示扫描量热法(DSC)在5℃/分的加热和冷却速率下发现体积平均直径(VMD)为约2微米的微囊包封十八烷显示出约28℃的峰值熔融温度和约12℃的峰值固化温度，即温差为约16℃。该现象已知为过冷或欠冷且与更大胶囊相比，在非常小的胶囊(微胶囊)更为显著。上述现有技术均未涉及有关过冷或欠冷的问题。

为了克服过冷这一问题，已知在微胶囊中组合使用成核剂与有机相变材料以在冷却微囊包封的有机相变材料中诱发结晶。

U.S.5456852公开了一种用于储热材料的微胶囊，其含有能够发生相转变的储热化合物和熔点高于储热化合物的化合物，以防止储热化合物的过冷。高熔点化合物的特殊实例据说是脂族烃化合物、芳族化合物、酯如脂肪和油、脂肪酸、醇和酰胺。优选脂肪酸、醇和酰胺。

许多现有技术文献将成核剂确定为在防止过冷上特别有效。尽管一些材料如极性化合物可以用作成核剂并且引起改善的过冷降低，但该类材料可能因其反应性而引起一些缺点。在一些情况下，它们可能与微胶囊中的其他组分反应而具有不利效果。

另一目的是提供微囊包封的有机相变材料，其呈现降低的过冷或没有过冷，避免了成核剂的不利效果。

根据本发明，提供了一种颗粒状组合物，其包含：

A)有机相变材料，

B)包含如下材料的水不溶性聚合物基质：

B1)含有由如下单体形成的重复单体单元的聚合物材料：

i)至少一种疏水性烯属不饱和单体，和

ii)至少一种为聚合物材料提供官能侧基的亲水性烯属不饱和单体，以及

B2)衍生于已经与所述聚合物材料的所述官能侧基反应的交联剂的交联组分，