[发明专利]用于橡胶制品的粘附促进体系

说明书

技术领域

本发明涉及用于橡胶制品的粘附促进体系。

背景技术

硫化橡胶对钢丝绳、特别是对镀黄铜的钢丝绳的良好粘附力，以及对由聚酯、人造丝、聚酰胺、芳族聚酰胺纤维、碳纤维和玻璃纤维制成的合成纤维绳的良好粘附力，对于例如织物和钢子午胎的长期性能而言是至关重要的。最经常使用的粘附促进剂基于所谓的间苯二酚酚醛清漆(EP 0 440 036A1)或者间苯二酚自身(US 4,148,769A；DE 20 02 023A1；DE 24 14 789B2)。纯的间苯二酚仅仅与亚甲基或甲醛给体结合使用，例如六亚甲基四胺(“hexa”)或六甲氧基甲基蜜胺(HMMM)。以这种方式缩合的树脂有助于强化效果并改善界面粘附，同时提供橡胶共混物的提高的刚性以及在宽范围的应力条件下胎面的改善的耐磨性。然而，单独使用间苯二酚产生健康和环境保护问题，因为间苯二酚在橡胶加工条件下可蒸发。与游离的间苯二酚相反，间苯二酚-甲醛缩合物(间苯二酚酚醛清漆)释放少得多的蒸气，并与HMMM结合使用，尽管它们就粘合力而言不如游离的间苯二酚有效。同时，用这样的间苯二酚酚醛清漆改性的强化橡胶共混物的应力值、特别是邵氏A硬度，比使用游离间苯二酚时获得的小得多。此外，由于强的天然颜色，间苯二酚/甲醛缩合物不能用于拟应用于需要硫化橡胶的浅色的那些橡胶共混物中。此外，基于间苯二酚的或者含间苯二酚的粘附促进剂表现出过早的老化，特别是在热和/或较高的湿度下。

间苯二酚-甲醛缩合物可以例如通过甲醛或甲醛给体与间苯二酚或间苯二酚与另一种酚的混合物的缩合而获得。

基于官能化蜜胺树脂并具有与游离间苯二酚或间苯二酚酚醛清漆类似的良好粘附促进作用的不含间苯二酚的粘附促进剂(EP 0 473 948A2)也是可得到。然而，含有这样的官能化蜜胺树脂的橡胶共混物比含有HMMM/间苯二酚体系的那些硫化得更慢。基于由苯酚、烷基氨基甲酸酯和甲醛制备的树脂的不含间苯二酚的体系已记载于EP 0 827 971B1中。在这些体系中，间苯二酚被改性酚醛清漆代替，该改性酚醛清漆通过多元酚与醛和烷基尿烷在酸性催化剂的存在下在升高的温度下的同时反应而制备，并且不含干扰量的游离起始酚。从波兰专利申请PL 136 592，已知氨基甲酸酯改性的酚醛树脂，其具有对金属和玻璃的良好粘附力。该树脂通过苯酚和氨基甲酸酯(1-己基尿烷)与甲醛的同时反应而制备。这些体系具有如下缺点：残余的未反应的尿烷留在树脂中，它在将树脂纳入橡胶混合物中时至少部分地释放。这导致不期望的发烟。

发明内容

因此，本发明的一个目的是提供粘附促进添加剂，它可以加入橡胶混合物中以提供硫化橡胶对所有种类的绳的增强的粘附力，它为配备有一个或多个上述绳的橡胶制品提供良好的硬度和高拉伸强度，并且它不导致毒性或危险性或有害烟雾的产生，也不产生职业健康问题。

已发现在包含所述绳的可硫化橡胶混合物中可以使用包含某些尿烷醛树脂的酚醛清漆代替间苯二酚或者基于间苯二酚的树脂，并提供具有对纤维绳和金属丝绳的改善的粘附力的硫化橡胶。

因此，本发明涉及酚醛清漆PA和尿烷醛树脂(urethane aldehyde resin)UA的混合物，该混合物在包含纤维绳或金属丝绳的橡胶混合物中充当粘附促进剂。

在一种优选实施方案中，提供添加剂以增强橡胶制品中对纤维绳或金属丝绳的粘附力，该添加剂为至少一种尿烷醛树脂UA和至少一种酚醛清漆PA的混合物，所述尿烷醛树脂UA通过醛A1与烷基尿烷(alkyl urethane)U的缩合反应制备，所述酚醛清漆PA通过醛A2与一元酚P1或多元酚Pn或一元和多元酚的混合物P1n的反应制备。

本发明进一步涉及用于制备尿烷醛树脂UA和酚醛清漆PA的混合物的方法，其中酚醛清漆PA在预先形成的尿烷醛树脂UA的存在下制成。

本发明还涉及可硫化橡胶共混物，该橡胶共混物除了尿烷醛树脂UA和酚醛清漆PA的混合物以外含有至少一种橡胶、至少一种绳(其可以为纤维绳或金属丝绳或两者)、常规硫化剂、固化剂、填料和常规添加剂，并涉及由纤维绳或长丝或金属丝以及橡胶共混物制备的橡胶制品，该橡胶共混物除了尿烷醛树脂UA和酚醛清漆PA的混合物以外含有至少一种橡胶、常规硫化剂、固化剂、填料和常规添加剂。

尿烷醛树脂UA可以通过任选地在催化剂C的存在下醛A与烷基尿烷U的酸催化反应而制备。在一种优选实施方案中，醛A为具有1至10个碳原子的脂族醛。在另一种优选实施方案中，烷基尿烷为式(1)的单烷基尿烷：

R¹-O-CO-NH₂(式(1))