[发明专利]使用过渡金属催化剂制备弹性聚合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备弹性聚合物的方法。具体而言，本发明涉及一种在高温度下制备高分子量的乙烯-丙烯或乙烯-丙烯-二烯弹性共聚物的方法。本申请要求于2009年7月1日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2009-0059595的权益，该韩国专利申请的公开内容全部以引用的方式并入本申请。 

背景技术

“弹性聚合物”如在1940年第一次所定义，是指一种具有与硫化天然橡胶类似性能的合成的热固性先进聚合物，例如，能够以至少其原始长度的两倍被拉长，且当被松开时能够非常快速地缩回至与原始长度几乎相同的长度。 

目前制得的最常用的聚烯烃弹性聚合物之一是乙烯和丙烯的共聚物(EP)和乙烯、丙烯和二烯单体的杂化三元共聚物(EPDM)。 

过去，可溶性钒催化剂，例如VCl₄、VOCl₃和VO(AC)₃，用于制备聚烯烃弹性聚合物。然而，这种钒催化剂具有低的催化活性，尤其在所包含的二烯单体存在下催化活性变得甚至更低。此外，如果钒(V)在聚合物中的残留量等于或大于10ppm，则这可以导致聚合物着色和毒性，从而使在工艺过程中对催化剂进行脱灰的另外步骤成为必要。 

相比之下，茂金属催化剂由插入在环状结构之间的过渡金属原子构成。由这种茂金属催化剂制备的聚合物的优点在于，它们在冲击强度和韧度方面优异，且很可能显示出良好的熔化性能和改善的膜的透明性。尽管茂金属催化剂本身比常规的齐格勒-纳塔催化剂更昂贵，但是茂金属催化剂不仅具有极好的生产率，无需脱灰步骤，而且对于丙烯或二烯单体它可以提供更高的共聚合度，使得可以制备宽范围的共聚物。而且，与钒催化剂相比，聚合可以在更高的温度下进行，从而从与工艺相关的角度看这种茂金属催化剂在制备EPDM中非常有利。 

在J.Polm.Sci.vol.23，pp.2151-64(1985)中，Kaminsky公开了一种双(环戊二烯基)锆二甲基铝氧烷可溶性催化剂体系用于EP和EPDM弹性聚合物的溶液聚合。美国专利No.5,229,478公开了一种使用类似的双(环戊二烯基)锆催化剂体系的淤浆聚合法。 

常规的催化剂体系具有如下缺点，即在这种催化剂体系存在下制备EP和EPDM弹性聚合物要求二烯单体的反应性提高，该缺点在美国专利No.5,229,478中提及到但还需要去解决。对EP和EPDM的可用性具有影响的因素包括生产成本以及二烯单体的成本。二烯单体通常比乙烯或丙烯更昂贵。而且，二烯单体与先前已知的茂金属催化剂之间的反应性低于乙烯或丙烯的反应性。因此，为了将二烯单体加入到在高固化速度下制备EPDM所要求的程度，应该以比计划实际加入到最终EPDM产物中的二烯含量实质上更高的浓度使用二烯单体。为了二烯单体的再利用，大量未反应的二烯单体应该从聚合反应器的流出物中回收，这引起不必要的附加生产成本。 

此外，使得EPDM的成本更加高的是如下事实：当用于烯烃聚合的催化剂暴露于二烯单体时，尤其是暴露于提高浓度的二烯单体(将二烯加入在最终EPDM产物中至所希望的程度所要求的提高浓度的二烯单体)时，该催化剂通常可能在进行乙烯和丙烯单体的聚合的速率或活性方面降低。因此，相比于乙烯-丙烯弹性聚合物或其它α-烯烃弹性共聚物，EPDM具有更低的生产率并需要更长的聚合反应时间。 

由于铝氧烷活化的茂金属催化剂被引入用于制备聚乙烯、聚丙烯和乙烯/α-烯烃共聚物，所以已经进行了许多努力来采用这种催化剂用于制备弹性聚合物。然而，还没有在合理的聚合反应时间内以高产率制备高分子量的弹性聚合物的已知方法。 

发明内容

本发明提供一种在包含过渡金属化合物的催化剂组合物存在下、在较高温度下以高产率制备高分子量的乙烯-丙烯或乙烯-丙烯-二烯弹性聚合物的方法。 

本发明提供一种制备弹性聚合物的方法，该方法包括如下步骤：在包含由如下化学式1表示的过渡金属化合物的催化剂组合物存在下，使乙烯、丙 烯和非必需的二烯单体聚合： 

[化学式1] 

在化学式1中， 

R1和R2彼此相同或不同，分别独立地是氢、C1～C20烷基、C2～C20链烯基、C6～C20芳基、甲硅烷基、C7～C20烷基芳基、C7～C20芳基烷基或被烃基取代的第IV族金属的类金属基(metalloid radical)，且R1和R2或两个R2可以由包括C1～C20烷基或C6～C20芳基的亚烷基彼此连接而形成环；