[发明专利]用于抑制高温环烷酸腐蚀的有效的新型非聚合物且不污性添加剂及其使用方法

说明书

技术领域

本发明涉及抑制酸性热烃类中的金属腐蚀，具体涉及抑制含铁金属在热酸性烃类中的腐蚀，特别是当酸度源自环烷酸的存在时，以及更具体而言，涉及实现腐蚀抑制的有效的非聚合物且不污性添加剂及其使用方法。

背景技术

本领域众所周知，对原油及其各种馏分的处理引起对管道及其它相关设备的损害，其原因在于环烷酸腐蚀。这些对用于蒸馏、提取、输送和处理原油的设备是腐蚀性的。一般而言，当被处理的原油的中和值或总酸值(TAN)(表示为中和1克样品中的酸所需的氢氧化钾的毫克数)超过0.2时，发生环烷酸腐蚀。同样已知的是，含环烷酸的烃处于约200℃与400℃(约400℉-750℉)之间的温度，流体速度高，而且液体撞击例如输送管线、回管和限制流区域中的处理表面。

多年来，与原油中环烷酸组分和硫化合物相关的石油炼制操作中的腐蚀问题已经是公认的。在400℉与790℉之间的温度下，此类腐蚀在常压和真空蒸馏装置中尤为严重。促成含环烷酸原油的腐蚀性的其它因素包括装置中所存在的环烷酸的量、硫化合物的浓度、流动流的速度和湍流以及在装置中的位置(例如，液体/蒸气界面)。

如通常所用的，环烷酸是各种原油中存在的某些有机酸的通用术语。尽管可能存在少量的其它有机酸，但是应当理解，环烷酸基原油中的大多数酸在本质上是环烷酸，即，具有下述饱和环结构：

环烷酸的分子量可在很大范围内延伸。来自原油的大多数环烷酸发现于气油和轻质润滑油中。当含此类环烷酸的烃与含铁金属特别是在高温下接触时，则会出现严重的腐蚀问题。

环烷酸腐蚀已经困扰了精炼工业很多年。该腐蚀材料主要由沸程在350°与650℉之间的单环或双环羧酸组成。在原油蒸馏过程中这些酸往往在重馏分中浓缩。因此，诸如熔炉管道、输送管线、分馏塔内部、塔的进料和回流部分、换热器、塔盘底和冷凝器等的位置是受环烷酸攻击的主要部位。另外，当处理环烷酸含量高的原油原料时，在碳钢或铁素体钢炉管及塔底可发生严重腐蚀。最近，由于来自诸如中国、印度、非洲和欧洲等地的原油中存在环烷酸，更大的兴趣集中在控制烃处理设备中的这类腐蚀。

原油是具有一系列分子结构以及因此具有一系列物理性质的烃混合物。可含在烃混合物中的环烷酸的物理性质也随分子量的变化以及含此种酸的原油的来源而变。因此，这些酸的特征和性质未被充分理解。一种用于“定量”原油中的酸浓度的熟知的方法是油的KOH滴定。用KOH(一种强碱)滴定所述油至终点，所述终点确保样品中的所有酸已经被中和。这种滴定的单位是KOH毫克数/样品克数，并且被称为″总酸值″(TAN)或中和值。在本申请中这两个术语互换使用。

TAN的单位是常用的，因为不可能根据酸的摩尔数或者任何其它常用的酸含量的分析术语来计算油的酸度。精炼厂利用TAN作为预测环烷酸腐蚀的一般指导。例如，很多精炼厂使其原油掺合至TAN＝0.5，假定在这些浓度下不会发生环烷酸腐蚀。然而，这种量度在防止环烷酸腐蚀上是不成功的。

环烷酸腐蚀是高度温度依赖性的。对于此种腐蚀而言，通常可接受的温度范围在205℃和400℃(400℉和750℉)之间。在已发表的文献中，还未报道在低于205℃时发生这些酸的腐蚀攻击。关于上限，数据表明，腐蚀速率在约600°-700℉时达到最大程度，然后开始减小。

酸/油混合物的浓度和速度也是影响环烷酸腐蚀的重要因素。这由受环烷酸腐蚀的表面的外观可以证明。腐蚀方式可由被腐蚀表面中的图案和颜色变化推导。在一些情况下，金属表面均匀变薄。当浓缩酸沿容器壁流动时，也出现薄化区域。可选地，在环烷酸存在时，在管道中或在焊接处经常发生点腐蚀。通常，凹点(pit)外部的金属被厚重的黑色硫化物膜覆盖，而凹点的表面是亮色金属或者仅具有将其覆盖的薄层灰色至黑色膜。而且，另一种腐蚀图案是侵蚀-腐蚀，其具有带有锐边的圆凿形特征图案。表面看起来是干净的，没有可见的副产物。这种金属腐蚀图案表明流体流入系统内部，因为与表面的接触增加使得更大量的腐蚀发生。因此，腐蚀图案提供了有关发生腐蚀的方法的信息。同样，腐蚀越复杂，即，从均匀腐蚀到点腐蚀到侵蚀-腐蚀的复杂性增加，引起这种行为的TAN值越低。

由腐蚀图案提供的信息表明了环烷酸是否是腐蚀剂，或者腐蚀过程是否是由于硫攻击而发生的。大部分原油含硫化氢，因此容易在碳钢上形成硫化铁膜。在实验室中或现场已经观察得到的所有情况中，金属表面已经被覆盖了一些类型的膜。在硫化氢存在下，所形成的膜常常是硫化铁，而在试验是在无硫情况下进行的少数情况下，金属被氧化铁覆盖，因为总存在足够的水或氧而在金属挂片上产生薄膜。