[发明专利]制备具有少量二噁烷废物的聚酯多元醇的方法

说明书

本发明涉及从至少一种α，ω-二醇和一种芳族二羧酸或其混合物或其烷基酯或其酸酐和二甘醇制备的聚酯多元醇及其应用，其中通过特定的反应控制极大地抑制了由二甘醇所形成的1，4-二噁烷。

聚酯多元醇是许多发泡以及非发泡聚氨酯体系中一种重要的组成成分。用于形成聚氨酯的聚酯多元醇主要含有羟基端基，其能够与异氰酸酯基进一步反应。通常，聚酯多元醇的分子量范围为200-5000道尔顿。主要通过多元羧酸(特别是二元羧酸)与多元醇(特别是二醇)的缩聚作用进行制备，所述缩聚作用是羧基和羟基基团在脱水条件下反应，形成酯基基团。或者，也可以使用多元羧酸酐，例如邻苯二甲酸酐，或内酐，即内酯。

通过例如施加真空、用惰性气流吹出反应中的水分或用夹带剂进行共沸蒸馏，可以实现脱水条件(Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，14/2期，Makromolekulare Stoffe，Thieme Verlag Stuttgart，ed.E.Müller，pp.1-47，1963)。

在芳族多元羧酸，例如对苯二甲酸、间苯二甲酸或邻苯二甲酸(通常为邻苯二甲酸酐的形式)与二甘醇的酯化反应期间，会形成不希望看到的1，4-二噁烷副产物，这对于本领域技术人员是已知的。在工厂生产过程中形成的二噁烷与反应中的水一起被排出，然后必须，例如，在水处理厂被分解或浓缩之后被焚化。这一额外的工艺步骤导致生产聚酯多元醇成本的上升。

形成的副产物1，4-二噁烷还会使得所希望得到产品的产量下降，因为所使用的部分二甘醇没有进入制得的聚酯中，而是以所述1，4-二噁烷的形式从反应混合物中被去除。因而，1，4-二噁烷的产生导致了经济上的巨大劣势。

此外，工厂中所允许产生的1，4-二噁烷的量可能受到许可参数(licensing parameters)的限制。因而，在这些情况下，对于二噁烷量的限制会间接限制生产聚酯多元醇工厂的生产能力。

因此，本发明的一个目的是提供一种从至少一种α，ω-二醇与对苯二甲酸和/或间苯二甲酸以及二甘醇制备聚酯多元醇的方法，其克服了现有技术的缺点。

具体地说，本发明的一个目的是，限制所形成的二噁烷相对于从至少一种α，ω-二醇与对苯二甲酸和/或间苯二甲酸以及二甘醇制备聚酯多元醇的过程中所使用的二甘醇的量。可以将其中二噁烷的量限制在少于20克/千克所使用的二甘醇，优选少于10克/千克所使用的二甘醇。

本发明的另一个目的是，减少所形成的二噁烷相对于从至少一种α，ω-二醇与对苯二甲酸和/或间苯二甲酸以及二甘醇制备聚酯多元醇的过程中所形成聚酯多元醇的量。可以将其中二噁烷的量限制在少于4克/千克所形成的聚酯多元醇，优选少于3克/千克所形成的聚酯多元醇。

通过本发明的方法实现了上述目的。

本发明涉及一种制备聚酯多元醇的方法，其中，在一个步骤中，

a)将至少一种芳族二羧酸或芳族二羧酸烷基酯或芳族二羧酸酐(A)与至少一种α，ω-二醇(B)混合，

其中组分(B)∶(A)的摩尔比范围为20∶1-1.05∶1，且以步骤c)中所得混合物的重量计，组分(A)和(B)的总重量比例范围为55重量％-99重量％，形成聚酯多元醇，

b)在步骤a)中所得的聚酯多元醇中加入邻苯二甲酸酐(C)，组分(C)与步骤a)中加入的至少一种芳族二羧酸或芳族二羧酸烷基酯或芳族二羧酸酐(A)的摩尔比范围为0∶1-2∶1，优选0.1∶1-1.5∶1，形成聚酯多元醇，

c)在步骤b)中所得的聚酯多元醇中加入二甘醇(D)，以混合物的重量计，其比例为1重量％-35重量％，形成聚酯多元醇，

其中步骤b)所得的聚酯多元醇的分子量比步骤c)所得的聚酯多元醇的分子量大。

当然，在组分(C)与步骤a)中加入的至少一种芳族二羧酸(A)的摩尔比为0的情况下，步骤b)可以省略。

以步骤c)中所得混合物的重量计，步骤a)中为达到100重量％所缺少的组分可以在步骤b)和/或者步骤c)中加入，但也可以作为除了组分(A)、(B)、(C)、(D)外的附加组分(E)在步骤a)和/或者步骤b)和/或者步骤c)中加入。步骤c)中所得的混合物包含步骤a)-步骤c)中所加入的组分或它们的反应产物，因此它是重量数据的基准。这些附加组分(E)优选是低分子量的多元醇，例如，1，1，1-三羟甲基丙烷，季戊四醇或甘油，或支化的聚醚和/或数均官能度大于2的聚酯多元醇。这些附加组分(E)优选在步骤a)中加入。