[发明专利]氢化嵌段共聚物的制造方法、由该制造方法得到的氢化嵌段共聚物及其组合物

说明书

技术领域

本发明涉及氢化嵌段共聚物的制造方法、由该制造方法得到的氢化嵌段共聚物以及含有该氢化嵌段共聚物的组合物。

背景技术

以往，已知氢化嵌段共聚物的制造方法是使具有活性阴离子聚合的活性末端的活性聚合物与偶联剂反应，对形成的嵌段共聚物进行加氢的方法(专利文献1-3)。使用上述偶联剂的制造方法中，具有聚合物链段尺寸容易控制、可以以更低的溶液粘度进行聚合的优点。还已知，作为偶联剂，如果使用具有三个以上官能基团的偶联剂，则可得到具有分支的星型(星状)嵌段共聚物，该星型嵌段共聚物与相同分子量的线型聚合物相比，流动性优异。

专利文献1：日本特表2006-528721号公报

专利文献2：日本特开2001-163934号公报

专利文献3：日本特开平8-208781号公报。

发明内容

但是，已经证实，在如专利文献1-3所述的、通过偶联反应制造星型嵌段共聚物的方法中，存在回收的氢化嵌段共聚物中容易较多含有过渡金属的问题。氢化嵌段共聚物中的过渡金属含量多，则通过混炼得到的组合物可能发生黄变，不优选。上述专利文献中并未对降低氢化嵌段共聚物中的过渡金属含量的方法进行任何研究。

本发明人进行了深入的研究，结果发现：在存在于所回收的氢化嵌段共聚物的中心的偶联剂残基上存在未反应的官能基团时，该官能基团与在加氢反应等中使用的金属催化剂相互作用，使氢化嵌段共聚物中含有较多过渡金属。上述未反应的官能基团可在由于偶联反应中使用的活性聚合物的空间位阻大等原因导致支化系数降低等情况下生成。本发明人为解决上述问题进行了进一步的深入研究，结果发现：在制造氢化嵌段共聚物时，进行使偶联剂中的官能基团和/或存在于共聚物中的偶联剂残基上的未反应的官能基团失活的工序，使回收工序之后的氢化嵌段共聚物中来自偶联剂的官能基团的数目是每1分子的嵌段共聚物为1.5个以下，则可以解决上述问题，从而完成了本发明。

即，本发明提供以下的[1]-[9]。

[1] 氢化嵌段共聚物的制造方法，该制造方法包含以下工序：

(a) 使式(I)所示的活性聚合物与4官能以上的硅烷偶联剂反应，形成嵌段共聚物的工序：

P-X                      (I)

式中，P表示具有1个以上芳族乙烯基化合物聚合物链段(A)和1个以上共轭二烯聚合物链段(B)的共聚物链，X表示活性阴离子聚合物的活性末端；

(b) 将上述嵌段共聚物加氢，形成氢化嵌段共聚物的工序；

(c) 回收所得氢化嵌段共聚物的工序；以及

(d) 在工序(c)之前，使上述硅烷偶联剂中的官能基团和/或上述嵌段共聚物或氢化嵌段共聚物中的存在于偶联剂残基上的未反应的官能基团失活的工序，

工序(c)中回收的氢化嵌段共聚物中的来自偶联剂的官能基团的数目是每1分子嵌段共聚物为1.5个以下。

[2] 上述[1]的氢化嵌段共聚物的制造方法，其中，上述硅烷偶联剂为下式(II)或(III)所示的化合物，

SiY₄            (II)

式中，Y各自独立，表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、烷氧基、羧基或羧酸酯基；

R¹_mY_3-mSi-A-SiY_3-mR¹_m                               (III)

式中，R¹各自独立，表示具有6-12个碳原子的芳基、具有1-12个碳原子的直链或支链烷基或氢原子，Y各自独立，表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、烷氧基、羧基或羧酸酯基，A表示单键或具有1-20个碳原子的直链亚烷基，m为0或1。

[3] 上述[2]的氢化嵌段共聚物的制造方法，其中，上式(II)或(III)中的Y为OR²所示的烷氧基，式中，R²各自独立，表示具有1-12个碳原子的直链或支链烷基。

[4] 上述[1]-[3]中任一项氢化嵌段共聚物的制造方法，其中，上述氢化嵌段共聚物中来自偶联剂的官能基团为与Si原子直接键合的羟基。

[5] 上述[1]-[4]中任一项的氢化嵌段共聚物的制造方法，其中，上述活性聚合物的重均分子量为8,000-500,000。