[发明专利]层叠型ZnO系单晶闪烁剂及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及用作闪烁检测器中的闪烁剂的层叠型ZnO系单晶。

背景技术

作为用于计测放射线的设备，有闪烁检测器。将典型的闪烁检测器的结构示于图1。图1中，如果放射线入射闪烁检测器100，则在闪烁晶体110中对应于入射的放射线产生荧光，通过用光电倍增管、半导体检测器120检测该光，可以检出放射线。

作为下一代闪烁剂·设备的替代品，提出了TOF(Time of Flight)方式，以氟化物为中心展开研究。为了进行时间分辨，荧光寿命越短越能提高分辨率，BaF₂最接近理想状态。但是，BaF₂的发光量少，发光波长短，因此，存在需要具备石英窗的昂贵的光电倍增管(PMT)、不能使用通用的PMT等问题。

于是，作为代替BaF₂的荧光寿命短的闪烁剂，提出了宽带隙化合物半导体的激子发光闪烁剂。如果将ZnO、CdS等化合物半导体作为闪烁剂使用，则荧光寿命变短、发光波长也成为370nm，可以使用通用的PMT、半导体检测器。

另一方面，作为闪烁应用，有确认污染物质的放射性分布的用途。以往，在该确认中利用自动射线照相术(ARG)、成像板。它们由于使用了数十年，因此具有运行稳定的优点，但是具有前者需要显像胶片，并且由胶片无法了解放射性强度的问题。后者虽然板本身容易使用，但是需要安装在大型的测定装置中进行解析。另外，两者均存在以下问题，即，需要由测定对象物(污染物)制作测定试样，并安装在装置中，同时需要事先决定曝光时间(推测适合的曝光时间)，因此不能当场确认，需要花费时间才能得到结果。

对于这些被动的计测装置而言，如果一旦实时检测到放射线，就会发光，且可以将其转换为电信号，那么就可以有效地用于放射性污染的早期发现、迅速应对。

作为解决上述问题的方法，Derenzo等提出了宽带隙化合物半导体的激子发光闪烁剂(非专利文献1：Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A505(2003)111-117，专利文献1：美国专利申请公开第2006/219928号说明书)。

如果将ZnO、CdS等宽带隙型化合物半导体作为闪烁剂使用，则荧光寿命短、发光波长也变为370～380nm，可以使用通用的PMT、半导体检测器。根据该文献，X射线激发时的荧光寿命为0.11nsec～0.82nsec，荧光寿命短。但是，记载于这些文献中的闪烁剂材料是多晶体。多晶体的情况下，存在由微晶的方向等导致发光强度不均，空间分辨率被粒径左右的缺点。为了高空间分辨率和有效率的闪烁剂发光，闪烁剂优选为单晶。

另外，提出掺杂有1ppm～10mol％左右III族和镧系元素的ZnO单晶的激子发光型闪烁剂应用(专利文献2：国际公开第2007/094785号小册子，非专利文献2：Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A505(2003)82-84)。

根据该文献的记载，掺杂In的ZnO单晶的荧光寿命为0.6nsec。但是，这些文献中记载的闪烁剂材料是用“高压直接熔炼技术(High pressure direct melting technique)”法制作的。该方法需要高压且高温，不仅晶体生长成本高，而且单晶部分与多晶部分混合存在，因此存在与上述多晶体相同的不良状况。

作为解决上述多晶体的问题的方法，提出了利用宽带隙型ZnO单晶的激子发光的闪烁剂(专利文献3：国际公开第2005/114256号小册子，非专利文献3：独立行政法人新エネルギ一·産業技術総合開発機構平成17年度研究成果報告書“実用型TOF検出器用超高速シンチレ一タ単結晶材料の開発”)。

在该报告中，作为ZnO单晶生长法，使用内衬有Pt的高压釜并采用水热合成法。如果利用该生长法，则可以使具有高结晶性的大型的掺杂III族元素的ZnO单晶进行生长。但是，使用了ZnO等的激子发光型闪烁剂由于自吸收的原因，所以有发光量少的问题。即，激子发光波长域中，晶体本身成为吸收体，所以特别是在透射型闪烁设备中闪烁剂发光量变少。因此，ZnO系激子发光型闪烁剂的发光量停留在作为一般闪烁剂的Bi₄Ge₃O₁₂(BGO)的约10～15％左右(非专利文献4：高エネルギ一ニユ一スVol.21 No.241-50 2002)。