[发明专利]高性能的交联的聚苯并噁唑和聚苯并噻唑聚合物膜

说明书

发明背景

本发明涉及高性能的交联的聚苯并唑和聚苯并噻唑聚合物膜以及制备和使用这些膜的方法。

在过去的30-35年中，聚合物膜基气体分离方法的现有技术发展迅速。膜基技术与常规分离方法相比具有低资金成本和高能效的优点。膜气体分离引起石油生产者和精炼者、化学公司以及工业气体供应商的特别注意。数种应用实现了商业成功，包括从天然气和从生物气除去二氧化碳，提高了油回收率，还有从氨吹扫气流中的氮气、甲烷和氩气中除去氢气。目前例如UOP的Separex^TM乙酸纤维素聚合物膜在从天然气中除去二氧化碳的国际市场占主导地位。

在工业气体分离应用中最常使用的膜为聚合的和无孔的。分离基于溶解-扩散机理。该机理涉及渗透气体与膜聚合物的分子规模的交互作用。该机理假定在具有两个相反表面的膜中，各组分被膜吸附在一个表面，通过气体浓度梯度传输并在相反表面解吸。根据该溶解-扩散模型，该膜在分离给定的气体配对(例如CO₂/CH₄、O₂/N₂、H₂/CH₄)方面的性能由两个参数决定：渗透系数(下文简称为P_A)和选择性(α_A/B)。P_A为气体通量和膜的选择性表层厚度的乘积除以跨膜压差。α_A/B为两种气体渗透系数的比值(α_A/B＝P_A/P_B)，其中P_A为较高渗透性气体的渗透性，P_B为较低渗透性气体的渗透性。气体可由于高溶解系数、高扩散系数或因为两种系数都高而具有高渗透系数。通常随着气体分子大小的增加，扩散系数降低而溶解系数增加。在高性能聚合物膜中，高渗透性和高选择性都是希望的，因为较高的渗透性降低了处理给定体积气体所需的膜面积的大小，由此降低了膜单元的资金成本，且因为选择性越高导致产品气体的纯度越高。

聚合物提供了一系列性能，包括低成本、良好的渗透性、机械稳定性，以及易于加工性，这对气体分离是重要的。优选具有高玻璃化转变温度(T_g)、高熔点和高结晶度的聚合物材料。玻璃态聚合物(即处于低于它们的T_g的温度的聚合物)具有硬聚合物骨架，并因此与具有不太硬骨架的聚合物相比，使较小分子如氢气和氦气通过更迅速，而使较大分子如烃类通过玻璃态聚合物更缓慢。然而，较高渗透性的聚合物通常与较低渗透性聚合物相比具有更低的选择性。在渗透性和选择性之间总是存在普遍的折衷(所谓的聚合物上界限制)。在过去的30年中，为了克服该上界施加的限制投入了大量研究。已经使用了各种聚合物和技术，但并没有较大的成功。此外，传统的聚合物膜还具有在热稳定性和耐污染物方面的限制。

乙酸纤维素(CA)玻璃态聚合物膜广泛用于气体分离。目前该类CA膜在工业上用于天然气浓集，包括除去二氧化碳。尽管CA膜具有许多优点，但它们在许多性能，包括选择性、渗透性以及化学稳定性、热稳定性和机械稳定性方面受到限制。已发现聚合物膜性能会快速降低。膜性能损失的主要原因为液体在膜表面上冷凝。可通过基于膜产品气体所计算的露点为操作提供足够的露点裕度(margin)而防止冷凝。开发了UOP的MemGuard^TM系统，一种使用分子筛的可再生吸附系统以从天然气料流中除去水以及重质烃类，因此降低该料流的露点。通过预处理系统选择性除去重质烃类可显著改善该膜性能。尽管这些预处理系统可有效实现该功能，但成本非常重要。在一些方案中，取决于进料组成，预处理系统的成本高至总成本(预处理系统和膜系统)的10-40％。降低预处理系统成本或整个除去预处理系统将显著降低用于天然气浓集的膜系统成本。另一方面，近年来，已将越来越多的膜系统应用到大的离岸天然气浓集方案中。对于离岸方案，覆盖区(footprint)是个大的限制。因此，降低覆盖区对离岸方案非常重要。预处理系统的覆盖区也非常高，占整个膜系统覆盖区的大于10％至50％。从膜系统中除去预处理系统具有极大的经济影响，尤其是对于离岸方案。