[发明专利]制备络合物的方法

说明书

本发明涉及金属络合物、特别是可用于羰基化反应的络合物的制备。

PdX₂(PR₂(CH₂)_nPR₂)类的化合物是芳基和乙烯基卤化物与磺酸酯的许多类型的羰基化反应的优选催化剂。如同许多其它有机金属化合物一样，这些化合物的标准制备方法是制备、分离和纯化膦配体并使它与合适的金属前体反应。上述制备的主要部分是膦配体的分离和纯化。该配体本身可能是高度反应性的并且可能遭受氧化，产生作为杂质的不起反应的氧化膦，因此需要额外的预防措施例如形成酸式盐(例如使用HBF₄)稳定配体以便储存和处理容易。

文献中有配体PR₂(CH₂)PR₂的制备过程的几个实例。一个实例涉及ⁱPr₂P(CH₂)₃PⁱPr₂的制备(K.Tani等，J.Organometallic Chem.1985，279，87-101)。该方法推荐包含作为溶剂的醚和正己烷的反应混合物回流以便在脱除溶剂和蒸馏分离产物之前反应完全。然而，本发明人已经发现蒸馏过程中产物的热分解降低总的收率。

存在这些化合物的替代路线，例如Maier(Helvetica Chimica Acta，1966，49，842)和Lindner等(J.Organometallic Chem.，2000，602，173)报道的伯膦H₂P(CH₂)₃PH₂的光化学膦酸氢化(hydrophosphination)。该方法不适用于所有的二膦，后一组人员还报道了通过与格氏试剂的反应经由Cl₂P(CH₂)₃PCl₂的制备以产生烷基取代的二膦(J.Organometallic Chem.，2000，602，173)。然而，这些方法包括复杂的、往往是多步的制备和纯化过程，产生对空气非常敏感的产物。

Lindner等描述了Pd络合物形成的典型路径(J.Organometallic Chem.，2000，602，173)。合并二膦配体与诸如PdCl₂(PhCN)₂的钯前体产生PdCl₂(R₂P(CH₂)_nPR₂)。与Pd(OAc)₂反应可以用于制备乙酸酯络合物，尽管报道这些化合物在脱除溶剂之后缓慢地分解(Lindner等，J.Organometallic Chem.，2000，602，173和Z.Csakai等，Inorg.Chim.Acta 1999，286，93)。

本发明人现已发现可以在不分离配体的情况下按常规制备上述络合物。采用上述过程制备有机金属化合物的努力经常被证实由于各种试剂间的不相容性而效率低。利用下文所述的合成已经开发出避免这一点的方法。通过所述的方法，以高收率制备配体，可以除去过量的试剂和副产物，接着可以按常规使配体溶液与金属前体溶液反应以产生期望的催化剂。

因此，本发明提供制备式(A)或(B)的络合物的方法：

其中，

M为铂族金属原子；

每个X为阴离子单齿配体；

为二齿膦配体；和

R¹和R²独立地选自直链C_1-10烷基、支链C_3-10烷基、C_3-10环烷基和任选取代的芳基；

该方法包括如下步骤：

(a)通过使R¹R²PH的锂盐与二卤代烷在包含烷基醚和任选的烷烃的溶剂中反应制备

(b)使与铂族金属(PGM)前体化合物反应以形成式(A)或式(B)的络合物。

铂族金属原子M优选地选自钌、铑、钯、锇、铱和铂。更优选地，M选自铑、钯、铱和铂。

每个X为可以独立地以末端或桥接方式结合的阴离子单齿配体。优选地，每个X独立地选自氯离子、溴离子、碘离子和乙酸根。