[发明专利]制备硫化铜锡和硫化铜锌锡薄膜的方法

说明书

相关申请的交叉引用

本专利申请根据35U.S.C.§119(e)，要求下列美国临时申请的优先权和权益：均于2009年5月21日提交的61/180,179、61/180,181、61/180,184和61/180,186，并且将每篇文献以引用方式全文并入作为本文的一部分以用于所有目的。

发明领域

本发明涉及在基材上制备CZTS及其硒类似物薄膜的方法。此类薄膜可用于制备光伏器件。本发明也涉及制备涂覆的基材和制备光伏器件的方法。

发明背景

仅包含无毒并且高丰度元素的晶状多元金属硫属元素化物组合物在研发环境可持久性工艺和装置方面是尤其受关注的。硫化铜锡(Cu₂SnS₃或“CTS”)和硫化铜锌锡(Cu₂ZnSnS₄或“CZTS”)是该类材料中尤其可用的实例，并且由于它们作为小能带间隙半导体、作为非线性材料、以及作为光伏电池材料适当候选物的潜在应用，因此是受关注的。

薄膜光伏电池通常使用半导体如CdTe或铜铟镓硫化物/硒化物(CIGS)作为能量吸收材料。由于镉的毒性以及铟的有限可得性，因此寻求供选择的替代方案。CZTS具有约1.5eV的带隙能和较大的吸收系数(约10⁴cm^-1)，使得它有希望成为CIGS的替代物。

CZTS薄膜制备中的挑战是晶状多元金属硫属元素化物组合物薄膜制备中必须克服的常规挑战例证。当前制备CZTS薄膜的技术(例如热蒸发、喷镀、混合喷镀、脉冲激光沉积和电子束蒸发)需要复杂的设备，因此趋于昂贵。电化学沉积是廉价的工艺，但是组成不均匀性和/或二次相的存在阻碍该方法生成高质量的CZTS薄膜。CZTS薄膜还可通过溶液喷雾热解制得，所述溶液包含金属盐(通常为CuCl、ZnCl₂和SnCl₄)，使用硫脲作为硫源。该方法趋于制得具有不佳形态、密度和晶粒尺寸的薄膜。光化学沉积也显示生成p-型CZTS薄膜。然而，产品组成不易控制，并且难以避免产生杂质如氢氧化物。还公开了CZTS纳米颗粒的合成，所述纳米颗粒掺入高沸点的胺类作为封端剂。纳米颗粒层中存在封端剂，可能染污和降低退火CZTS薄膜的密度。

已报道，CZTS的混合溶液-颗粒方法涉及制备基于肼的浆液，所述浆液包含溶解的Cu-Sn硫属元素化物(S或S-Se)、Zn-硫属元素化物颗粒和过量的硫属元素化物。然而，肼为高反应性并且具有潜在爆炸性的溶剂，其在“Merck Index”中被描述为“剧毒”。

因此，仍需要简单、低成本、可扩展性材料和具有低操作数的工艺，它们可提供具有可调组成和形态的高质量晶状CTS和CZTS薄膜。还需要使用具有相对低毒性的溶剂和试剂获得这些材料的低温路线。

发明概述

本发明的一个方面为包括下列各项的方法：

a)制备油墨，所述油墨包含：

i)铜源，所述铜源选自基于氮、氧、碳、硫和硒的有机配体的铜络合物、硫化铜、硒化铜、以及它们的混合物；

ii)锡源，所述锡源选自基于氮、氧、碳、硫和硒的有机配体的锡络合物、氢化锡、硫化锡、硒化锡、以及它们的混合物；

iii)任选的锌源，所述锌源选自基于氮、氧、碳、硫和硒的有机配体的锌络合物、硫化锌、硒化锌、以及它们的混合物；