[发明专利]锂二次电池用负极活性物质、锂二次电池用负极电极、使用其而成的车载用锂二次电池、及锂二次电池用负极活性物质的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂二次电池用负极活性物质、锂二次电池用负极电极、使用其而成的车载用锂二次电池、及锂二次电池用负极活性物质的制造方法。

背景技术

锂二次电池与其他二次电池相比，具有高的能量密度，因此可以小型化/轻量化，多用作手机、个人电脑、便携信息终端(PDA：Personal Digital Assistant)和便携式摄影机等移动电子仪器的电源，预期今后这种需求会越来越高。

另外，为了应对能源问题和环境问题，开发了电动汽车、组合了镍氢电池驱动的电动机和汽油发动机的混合电动汽车(HEV：Hybrid Electric Vehicle)，其普及台数不断增长。这些汽车要求所使用的电池的进一步高性能化，作为应对这种要求的电池，锂二次电池备受关注。

对锂二次电池来说，作为负极材料(负极活性物质)，一般使用安全性和寿命方面优良的碳材料。碳材料中，石墨材料是在至少2,000℃左右以上、通常在2,600~3,000℃左右的高温下获得的、具有高能量密度的优异的材料，但在高输入输出特性和循环特性方面存在问题。为此，在例如电力贮藏用和电动汽车等的高输入输出用途方面，正在着重研究在比石墨材料更低的温度下烧成、且石墨化度低的低结晶碳材料的应用。

近年来，从混合电动汽车进一步高性能化的观点出发，对锂二次电池也要求进一步高性能化，其性能的提高成为当务之急。作为锂二次电池的特性，特别要求充分降低负电极侧的电位、提高电池实际电压、充分呈现高的输出特性。

另外，为了充分供给作为混合电动汽车的能源的电流，可提高作为重要特性的锂二次电池的放电容量。而且，为了使得与充电电流量相比，放电电流量充分得以提高，也要求充电容量相对于放电容量的比例、即初始效率高。

进而，为了能够在短时间内充电，优选锂二次电池直至到达高电流密度为止维持高充电容量，还要求容量维持率高。

即，要求均衡地提高这样的输出特性、放电容量、初始效率、容量维持率等特性。

以这样的锂二次电池为目的，作为负极材料大量研究了焦炭和石墨等碳材料，虽然能够增大上述的放电容量，但初始效率却不足。另外，电池实际电压不足，不能满足近年来的高输出特性或容量维持率的条件。

例如，在专利文献1中，作为利用夹层或掺杂剂而成的负极材料，公开了由有机化合物的热分解或烧成碳化得到的规定了特定的比表面积和X射线衍射结晶厚度等的碳质材料，但在HEV用等车载用途方面尚不充分。

另外，在专利文献2中，作为负极材料，公开了将焙烧的焦炭作为原料，通过在惰性气氛下进行热处理除去杂质，由此得到循环特性优良的具有比较高的放电容量的碳材料，但在HEV用等车载用途中在输出特性等方面仍不充分。

在专利文献3中，公开了作为负极材料，使用在具有石墨类似结构的碳质等上设置特定的被覆层、再经热处理而得到的碳质材料，在专利文献4中，作为负极材料，公开了将在低温下进行热处理而成焦炭作为原料，通过在惰性气氛下进行热处理而更高程度地除去杂质，由此得到具有较高的放电容量的碳材料，但它们均不是在HEV用等车载用途中具有充分的电池特性的材料。

另外，在专利文献5中，公开了通过以将石油或煤的生焦炭(green coke)在500~850℃下热处理而得的热处理焦炭作为负极材料，可提供充/放电容量大的锂二次电池，但在HEV用等车载用途中在输出特性方面不足。

实际情况是，以上述这样的焦炭等作为原料的低结晶碳材料的锂二次电池用负极材料的研究几乎均致力于作为小型便携仪器用电源的二次电池用负极材料的特性改善，但还没有开发出适于以HEV用二次电池为代表的大电流输入输出的锂二次电池用的具有充分特性的负极材料。

另一方面，还研究了向有机材料或碳质材料中添加各种化合物以提高电池特性的方案。

例如，在专利文献6中，公开了通过向有机材料或碳质材料中添加磷化合物并进行碳化而得到的负极材料，在专利文献7中，公开了将含有硼和硅的碳材料进行石墨化而得到的负极材料，但它们均与上述同样地，在HEV用等车载用途中在输出特性等方面还不能充分地实用化。

专利文献 

专利文献1：日本特开昭62-90863号公报

专利文献2：日本特开平1-221859号公报

专利文献3：日本特开平6-5287号公报

专利文献4：日本特开平8-102324号公报

专利文献5：日本特开平9-320602号公报

专利文献6：日本特开平3-137010号公报