[发明专利]形成用于可再充电电池元的硅阳极材料的方法

说明书

技术领域

本发明涉及形成用于可再充电电池元的硅阳极材料的方法、用于锂离子电池的电极以及锂离子电池。

背景技术

最近的诸如移动电话和笔记本电脑的便携式电子设备的使用的增加以及在混合电动车中使用可再充电电池的新兴趋势已产生了对较小、较轻和较长耐久的可再充电电池的需求以提供向上述和其他电池供电的设备的供电。在20世纪90年代期间，锂可再充电电池，特别是锂离子电池变得流行，并且就售出的单元而言，现在支配着便携式电子市场并倾向于被应用于新的成本敏感的应用。然而，随着越来越多的功率需求功能被添加到上述设备(例如，移动电话上的相机)，需要每单位质量和每单位体积存储更多能量的改善的且较低成本的电池。

图1中示出了包括基于石墨的阳极电极的常规锂离子可再充电电池元的基本组成。该电池元包括单个电池元，但也可包括多于一个电池元。

电池元通常包括用于阳极的铜电流集电体10和用于阴极的铝电流集电体12，这些集电体可被外部连接到负载或再充电源，视情况而定。基于石墨的复合物阳极层14覆盖电流集电体10，而包含锂的基于金属氧化物的复合物阴极层16覆盖电流集电体12。在基于石墨的复合物阳极层14与包含锂的基于金属氧化物的复合物阴极层16之间设置多孔塑性隔离物或分隔物20，并且在多孔塑性隔离物或分隔物20、复合物阳极层14和复合物阴极层16内分散液体电解质材料。在某些情况下，可以用聚合物电解质材料取代多孔塑性隔离物或分隔物20，在这种情况下，聚合物电解质材料存在于复合物阳极层14和复合物阴极层16内。

当电池元被充满电时，锂通过电解质从包含锂的金属氧化物输运到基于石墨的层中，在那里其已与石墨反应而产生化合物LiC₆。这样的阳极的最大容量为每克石墨372mAh。将注意到，在电池被放置在负载两端的意义上使用术语“阳极”和“阴极”。

公知可使用硅替代石墨作为活性阳极材料(参见例如M.Winter、J.O.Besenhard、M.E.Spahr和P.Novak在Adv.Mater.1998，10，No.10中的Insertion Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries)。一般认为，当被用作锂离子可再充电电池元中的活性阳极材料时，硅可提供比目前使用的石墨显著高的容量。当通过在电化学电池元中与锂反应而被转变为化合物Li₂₁Si₅时，硅具有4,200mAh/g的最大容量，这显著高于石墨的最大容量。由此，如果在锂可再充电电池中可用硅替代石墨，则可实现每单位质量和每单位体积的所存储能量的显著增加。

为了使阳极材料可逆地与锂反应以对电池元充电和放电，阳极中的硅应由小颗粒构成，该小颗粒可具有任何合适的形状，例如，颗粒、纤维、结构团(structoids)或柱状颗粒(具有在其表面上通常通过蚀刻形成的柱状物或柱的颗粒)。从WO2007/083155可知，颗粒将优选具有：(a)高纵横比，即，优选约100∶1的颗粒的最大尺寸与最小尺寸的比率，(b)约0.08-0.5μm的较小尺寸(颗粒的最小尺寸)以及(c)约20-300μm的较大尺寸(颗粒的最大尺寸)。高纵横比有助于在阳极的锂化和去锂化期间，即，在电池的充电和放电期间适应大的体积变化而不会物理地打碎颗粒；该体积变化可以为300％的量级。然而，这样的小晶体形成物的形成是耗时且昂贵的。

形成硅阳极材料的一种已知方法是通过对硅基材料的选择性蚀刻以产生硅柱。在US-7033936中描述了这样的方法，通过引用将其内容并入本文中。根据该文件，通过在硅衬底表面上沉积氯化铯的半球岛产生掩模、用膜覆盖包括这些岛的衬底表面，并从表面去除半球结构(包括覆盖它们的膜)以形成具有半球曾位于的暴露区域的掩模，制成柱。然后使用反应离子蚀刻在暴露的区域中蚀刻衬底，并例如通过物理溅射去除抗蚀剂，以在未蚀刻的区域中，即，在半球的位置之间的区域中，留下硅柱的阵列。

作为备选，以本申请人的名义在WO2007/083152中描述了化学方法。根据该方法，使用包含HF和AgNO₃的溶液蚀刻硅。假定的机理为，在初始阶段，银的隔离纳米簇被无电沉积在硅表面上。在第二阶段，银纳米簇和围绕它们的硅的区域用作局域电极，所述局域电极引起在围绕银纳米簇的区域中的硅的电解氧化而形成SiF₆阳离子，该阳离子扩散离开蚀刻地点而在硅纳米簇下方留下柱形式的硅。被蚀刻的硅可以从硅衬底去除，或者在仍被附到衬底上的同时被使用。