[发明专利]可热固树脂组合物

说明书

发明背景

发明领域

本发明涉及可热固组合物，所述可热固组合物包含反应性无机簇作为存在于所述可热固组合物中的热固性树脂的固化剂；和一种用于制备所述可热固组合物的方法。

本发明可热固组合物可用于各种场合如铸塑，铸封和包封，如电气和电子场合，和复合材料。

背景和相关技术描述

环氧树脂与固化剂结合用于各种领域，包括例如电气和电子材料领域。对于这些场合，要求材料具有改进的耐热性(如玻璃转变温度大于120℃，在5％重量减轻下测定的分解温度大于300℃)和低线性膨胀系数(CTE)(如，在25℃低于60ppm/K)。

但工业上仍需要进一步提高环氧树脂的热机械性能；而且工业上正不断寻求提高用于涂料，土木工程场合，电层压品，和结构材料如复合材料和粘合剂的环氧树脂的热机械性能的途径。

已知：被掺入到环氧基质中的硅石结构可导致改进的热机械性能。与环氧树脂一起使用的硅石材料可以是预先形成的硅石填料或溶胶-凝胶现场形成的硅石。已有技术描述了几种通过将硅石结构掺入到环氧树脂基质而用于提高环氧树脂的热机械性能的方法。例如，使用硅石结构制备环氧树脂的第一办法包括：首先制备包含可水解烷氧基硅烷基团的硅改性环氧树脂，其随后在与水的反应中缩合。随后将所得体系用常规硬化剂在升高的温度下固化。

例如，美国专利号5,019,607描述了一种多步法，所述多步法包括：在第一步骤中，双酚A的二缩水甘油基醚(DGEBA)与3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APS)反应生成具有仲羟基基团的改性环氧树脂。在下一步中，这些羟基基团与在其他烷氧基硅烷上的异氰酸基(更优选)或乙烯基基团或卤素原子反应。为了得到不太脆的最终固化环氧材料，建议替代仅部分的羟基基团(优选25-75％)。最后步骤包括：与无机酸(催化剂)一起加入水和/或四乙氧基硅烷(TEOS)或四甲氧基硅烷(TMOS)，导致形成无机网络，随后热固化。所得环氧材料被铸塑成自立式薄膜；因此，存在于组合物中的溶剂无需在初始阶段被去除。该方法所得的膜是透明的，并具有改进的高温性能。根据透射电子显微镜(TEM)图像，球状硅石富集区在聚合物基质中形成，这显著提高了所制备的环氧树脂(epoxies)在橡胶态高弹区的储存模量。

美国专利号5,457,003描述，制备包含通过水解和缩合(在酸性条件下)具有环氧乙烷环和三个可水解烷氧基基团的烷氧基硅烷而得到的梯状聚硅氧烷的抗蚀剂材料。所得最终抗蚀剂材料是被涂覆到有机聚合物底层上的顶层。该组合物任选地包含具有羟基或环氧基团的有机聚合物。

美国专利申请出版物2004/0143062A1描述了一种用于制备环氧混合物的多步法。首先，将烷氧基硅烷(具有环氧-或氨基-基团)，水(3-0.02摩尔/摩尔烷氧基硅烷)，和催化剂(二月桂酸二丁基锡(DBTDL))的液体混合物在室温下在搅拌下保持24小时。通过烷氧基硅烷的溶胶-凝胶工艺而形成硅酸化合物(RSiO_1.5，基于具有缩水甘油基(glycido)或氨基基团的T(四)结构)。在随后步骤过程中，将环氧树脂(如DGEBA)加入硅石化合物并将混合物加热至60-160℃达1小时至10小时以蒸发副产物(如，醇和水)。下一步由以下组成：将可固化剂加入混合物中并随后热处理该混合物。相比不含烷氧基硅烷的环氧树脂，所得材料在高于玻璃转变温度(T_g)的温度下具有较好的机械性能(储存弹性模量，热膨胀系数，弯曲和粘附强度)。

美国专利号6,225,418(涉及以上的美国专利申请出版物2004/0143062A1)公开：将描述于美国专利申请出版物2004/0143062A1的可热固树脂组合物用于包封的半导体设备，用于膜，和用于印刷电路基材。没有提供关于所制混杂材料的韧性和光学性能(折射指数)的信息。然而，所形成的硅石结构或烷氧基硅烷的组成与和其制备条件之间的关系未被提及。因为在烷氧基硅烷中存在多个官能团(氨基，环氧)和因为各种溶胶-凝胶条件，因此所形成的硅石结构预期是非无机簇。

已有技术工艺用于制备具有硅石结构的环氧树脂的第二方法由以下组成：制备烷氧基硅烷的部分缩合物，其进而与环氧树脂混合；并随后将混合物用硬化剂在升高的温度(如大于80℃)固化。