[发明专利]用于电解工艺的阴极

说明书

技术领域

本发明涉及适于用作电解槽中的阴极、例如用作氯碱电解槽中的析氢阴极的电极。

背景技术

本发明涉及用于电解工艺的电解，特别是适于工业电解工艺中析氢的阴极。以下提及氯碱电解作为使用阴极析氢的典型的工业电解工艺，但是，本发明不限于特定的应用。在电解工艺工业中，竞争能力与几种因素有关，主要的因素是直接与电气操作电压关联的能耗的降低。在有助于确定操作电压的几种分量中，除了与欧姆降低和质量传输相关的因素以外，两种产物即阳极和阴极的析出反应的过电压(在氯碱电解的情况下，为阳极析氯过电压和阴极析氢过电压)是高度相关的。在工业实践中，通过使用适当的催化剂使这种过电压最小化。在现有技术中已知具有基于钌、铂或其它贵金属的氧化物的催化涂层的由金属基材例如镍、铜或钢构成的阴极的使用。US 4465580和US4238311例如公开了能够降低阴极析氢过电压的具有基于混有氧化镍的氧化钌的涂层的镍阴极。并且，适于催化析氢的用于金属基材的其它类型的催化涂层是已知的，例如，基于铂、基于任选地与镍合金化的铼或钼、基于氧化钼。然而这些配制物的大多数在通常的工业应用中表现相当有限的操作寿命，其原因可能是涂层对于基材的较差粘接性。

如US 4798662中公开的那样，可通过例如借助于无电镀过程在由镍、钴或铁与磷、硼或硫的合金构成的催化层的顶部上沉积外部层来获得在通常的工艺条件下被贵金属活化的阴极的有用寿命。

但是，这些发现均没有解决对于有时出现在电解器中的电流倒向的容许(tolerance)的问题，该问题总是由于例如维护操作中的意外的故障引起的。在这种情况下，对于基材的催化涂层的锚定或多或少地受损，部分活性成分易于从阴极基材分离，从而导致催化效率的降低和操作电压的升高。在由于具有优异的催化活性被广泛应用于工业过程中的包含二氧化钌的阴极的情况下，该现象是特别明显的。本领域技术人员很容易理解，可以通过在氢阴极放电和氧阳极放电之间的电势范围中使电极样品经受循环伏安法来检测这种活性的快速损失的测量：由于最前面的循环，几十毫伏的范围中的电极电势衰减几乎总是可检测的。对于用于电解应用的活化阴极的主要类型，特别是对于基于任选地混合有通常在氯碱电解工艺中使用的氧化镍的氧化钌的阴极，这种对于反转的较差的抵抗性构成未解决的问题。

发明内容

在所附的权利要求中阐述本发明的各个方面。

在一个实施方案中，本发明涉及适于用作电解工艺中的阴极的电极，该电极包含相继涂有第一防护中间层、催化层和第二外部防护层的导电基材，第一和第二防护层包含由选自镍、钴和铬的一种或多种金属以及选自磷和硼的一种或多种非金属构成的合金；防护层的合金可另外包含例如选自钨和铼的过渡元素。在一个实施方案中，催化层包含非贵重过渡金属例如铼或钼的氧化物。在一个实施方案中，催化层包含铂族金属和它们的氧化物或化合物，例如二氧化钌。实验测试表明，在催化层外部，同时在催化层和基材之间沉积以上限定的合金的致密和粘结性(coherent)的层在令人惊奇的程度上有利于催化剂锚定，而没有明显影响电解电势的另外欧姆降低。

在一个实施方案中，两个防护层中的至少一个由可通过根据本领域技术人员称为“无电镀”方法的自动催化化学还原沉积的合金构成。这种类型的制造过程可具有这样的优点，即，易于施加于各种几何形状的基材例如实心板、穿孔板或展开板(expanded sheet)以及网状物，其任选地具有非常薄的厚度，而不会如电沉积的情况那样根据各种几何形状和尺寸对于制造过程引入明显的变化。无电沉积适于阴极的制造中使用的多种类型的金属的基材，例如镍、铜、锆和各种类型的钢，例如不锈钢。

在一个实施方案中，可通过无电沉积的合金是可变比例的镍和磷的合金，一般将其表示为Ni-P。

在一个实施方案中，第一防护层即直接接触金属基材的中间层的负载率(specific loading)较低，例如，为第二最外防护层的负载率的约一半。在一个实施方案中，中间层的负载率为5～15g/m²，并且外部防护层的负载率为10～30g/m²。以上的负载率足以获得宏观上致密和粘结性层，该层对基体赋予适当的催化层的锚定并且进行防护以免于电解质的侵蚀作用，而不妨碍相同电解质向催化部位的质量传输和由阴极反应所析出的氢的释放。