[发明专利]正极活性物质及具备包含该正极活性物质的正极的非水系二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及用于使非水电解质二次电池长寿命化的正极活性物质，特别涉及改善了储存性及充放电循环寿命的非水电解液二次电池。

背景技术

作为便携式机器用的电源，从经济性等方面考虑，多使用二次电池。二次电池有各种种类，目前最常见的二次电池是镍-镉电池，最近镍氢电池也不断普及。另一方面，使用锂的锂二次电池与这些二次电池相比，输出电位高且为高能量密度，因此部分实用化，而且，近年来为了实现更高性能化而正在积极地进行研究。作为该锂二次电池的正极材料，目前市售的材料为LiCoO₂。但是，由于作为LiCoO₂的原料的钴价格昂贵，因此使用作为更廉价的原料的锰的LiMn₂O₄受到关注。

但是，LiMn₂O₄由于反复进行充放电循环，正极活性物质中的Mn成为Mn离子而溶出，溶出的Mn在充放电的过程中作为金属Mn在负极上析出。上述在负极上析出的金属Mn与电解液中的锂离子反应，结果作为二次电池发生大幅容量降低。

对这些方面进行改良时采用各种方法。例如，专利文献1中公开了通过用高分子包覆锰氧化物粒子的表面来防止锰溶出的方法，专利文献2中公开了通过用硼包覆锰氧化物粒子的表面来防止锰溶出的方法。另外，专利文献3、专利文献4及非专利文献1中，公开了使LiMn₂O₄结晶中包含具有其他组成的类似结构的物质，由此防止锰的溶出。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本公开专利公报“特开2000-231919号公报(2000年8月22日公开)”

专利文献2：日本公开专利公报“特开平9-265984号公报(1997年10月7日公开)”

专利文献3：日本公开专利公报“特开2001-176513号公报(2001年6月29日公开)”

专利文献4：日本公开专利公报“特开2003-272631号公报(2003年9月26日公开)”

非专利文献

非专利文献1：Mitsuhiro Hibino，Masayuki Nakamura，Yuji Kamitaka，Naoshi Ozawa and Takeshi Yao，Solid State Ionics Volume 177，Issues 26-32，31 October 2006，Pages 2653-2656.

发明内容

发明所要解决的问题

但是，就上述现有技术而言，虽然能够抑制Mn从正极活性物质中流失，但存在出现其他不良情况的问题。

具体而言，就专利文献1、专利文献2中公开的正极活性物质来说，由于利用作为绝缘体的其他物质包覆LiMn₂O₄的表面，因此来自LiMn₂O₄粒子的电阻显著增加，存在二次电池的输出特性降低的缺点。

另外，就专利文献3、专利文献4及非专利文献1中公开的正极活性物质而言，通过使电极材料中包含结构与LiMn₂O₄结晶类似的物质，防止伴随充放电的LiMn₂O₄的锰的溶出，由此改善高温特性，但是关于室温下的循环特性并没有得到解决。

本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于在电解液中未混合添加剂等的情况下防止Mn的溶出，从而提供长寿命的正极活性物质。

用于解决问题的方法

为了解决上述课题，本发明的用于非水系二次电池的正极活性物质，包含含有锰的含锂过渡金属氧化物作为主晶相，其特征在于，包含：具有与上述含锂过渡金属氧化物相同的氧排列(oxygen arrangement)且不同的元素组成的副氧化物、以及氧化锡(IV)，并且在能够通过衍射法确认其存在的状态下包含上述副氧化物以及氧化锡(IV)。

就上述正极活性物质而言，副氧化物由于具有与含锂过渡金属氧化物相同的氧排列，因此能够与含锂过渡金属氧化物亲和性良好地存在。另外，还包含氧化锡(IV)，如上所述，副氧化物和氧化锡(IV)能够通过衍射法来检测，从而确认其存在。即，本发明人发现，通过以能被衍射法检测到的程度来使结晶残留，在将正极活性物质用作二次电池的材料的情况下，循环特性更加优良。

衍射法中，具有X射线衍射法、中子衍射法、电子射线衍射法等。