[发明专利]聚酯的合成方法及装置

说明书

技术领域

本发明涉及以丁二酸与1，4-丁二醇作为主原料的制造聚丁二酸丁二酯的方法。

背景技术

近年来，从不用石油的观点考虑，来自生物量的聚酯，作为从聚丙烯、聚乙烯等来自石油的物质制造通用塑料的代替材料已引起人们关注。其中，在通过来自二元醇与丁二酸等生物量的二羧酸的缩聚进行合成的有聚丁二酸乙二酯(PES)、聚丁二酸丁二酯(PBS)等。这些均以脂肪族系二元醇(乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇)与二羧酸作为原料。例如，PBS是1，4-丁二醇(1，4-BDO)与丁二酸的酯化反应、以及该酯化反应生成的低聚物的酯交换反应，通过缩聚合成的具有生物分解性的生物塑料(图1)。酯化反应是在常压或弱负压下，在氮气等惰性气体氛围气下发生的二元酸的羧基与二元醇的OH基的结合反应，作为副产物生成水(式1)。因此，通过将水挥发脱水除去可以促进反应。另外，根据需要，通过添加催化剂加速反应。酯交换反应，在减压环境、催化剂的存在下，进行酯化反应生成的低聚物中，之一低聚物的末端二元醇脱落，与另一低聚物的末端二元醇发生结合反应。生成作为副产物的二元醇(式2)，通过将其挥发脱掉除去可促进反应，增大聚合度。

【数1】

(式1)

2HO-(CH₂)_n-OH+HOCO-(CH₂)₂-COOH

→HO-(CH₂)_nOCO(CH₂)₂OCO(CH₂)_n-OH+2H₂O↑

(式2)

HO-{(CH₂)_nOCO(CH₂)₂OC}_x-O(CH₂)_nOH

+HO-{(CH₂)_nOCO(CH₂)₂OC}_y-O(CH₂)_nOH

→HO-{(CH₂)_nOCO(CH₂)₂OC}_x+y-O(CH₂)_nOH

+HO-(CH₂)_n-OH↑

酯化反应中，原料的二元醇通过二元酸的催化作用，在脱水反应中有时劣化。特别是当二元醇为乙二醇时，生成二甘醇(式3)，当为1，4-BDO时，易生成四氢呋喃(THF)(式4)。由于这些副反应引起原料收率的降低，因此，希望尽可能加以抑制。

【数2】

(式3)

2HO-(CH₂)₂-OH

→HO-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-OH+H₂O↑

(式4)

HO-(CH₂)₄-OH→THF+H₂O↑

关于PBS制造中的酯化，例如，专利文献1及2中已有记载。作为酯化工序的条件，专利文献1公开了温度220～230℃及总反应时间3h的条件，而专利文献2公开了温度160～230℃及反应时间5～14h的条件，任何文献均未涉及抑制THF的生成。但是，PBS等、在用丁二酸制造聚酯时，必需有改善伴随着二元醇的劣化，原料收率降低的技术。另一方面，非专利文献1记载了，与PBS同样，用1，4-BDO作为二元醇的聚对苯二甲酸丁二酯(以下PBT)的制造，记载了在酯化工序中的抑制THF生成的方法。非专利文献1中介绍了酯化工序中的THF的生成，可用酸催化剂即二元酸(对苯二甲酸)促进，该副反应涉及的活化能(32.1kcal)与主反应即酯化反应的活化能(30.5kcal)同等程度，故通过反应温度难以抑制THF的生成，作为对策提出添加仅促进主反应的催化剂是有效的。