[发明专利]用于制备具有螯合性亚烷基配体的基于钌的复分解催化剂的方法

说明书

说明

本发明涉及一种制备基于钌的复分解催化剂特别是钌催化剂的方法，其包含螯合性亚烷基(碳烯)配体。此处公开的方法基于使用五配位Ru-亚烷基配合物作为用于通过交叉复分解反应(CM)进行合成的起始物质。本发明的制备方法简单、直接、经济且可用于工业规模。

烯烃复分解是基本的催化反应并是打开和产生新的碳-碳键并构造分子的最通用的方式之一。已经描述了各种通用的复分解反应途径如闭环复分解(RCM)、开环复分解聚合(ROMP)、交叉复分解(CM)及其组合。在过去几年，烯烃复分解已经成为有机合成和高分子化学中形成碳-碳键的广泛使用的方法。

由Schrock提出的定义明确的基于钼的碳烯催化剂以及由Grubbs提出的基于钌的碳烯催化剂的发展已经导致了复分解领域的快速增长，尤其是对于工业应用。

Grubbs“第一代”催化剂，具有结构(PCy₃)₂Cl₂Ru＝CHPh的带有两个三环己基膦配体的钌苯亚甲基配合物是广泛用于有机合成的第一复分解催化剂中的一种。这类催化剂后面接着是更活泼的“第二代”类似物，其中N-杂环碳烯(NHC)配体，如“不饱和”IMes(＝1，3-二均三甲基苯基-咪唑-2-亚基)或“饱和”的S-IMes(＝H₂IMes＝1，3-二均三甲基苯基咪唑烷-2-亚基)代替一个膦配体。

最近，所谓“飞旋镖(boomerang)”催化剂获得越来越多的关注。Hoveyda等制备了潜在的复分解催化剂，其包含连接到亚烷基(碳烯)部分的苯亚甲基-醚片段(参见S.B.Garber，J.S.Kingsbury，B.L.Gray，A.H.Hoveyda，J.Amer.Chem.Soc.2000.122，8168-8179)和WO 02/14376A2。这些新型Ru-催化剂包含螯合性亚烷基配体(一般地烷氧基-苯亚甲基配体)以及或者PCy₃(第一代)或者NHC(第二代)基团。

在过去几年中，不同类型的“飞旋镖催化剂”公开在文献中。来自现有技术的实例是包含具有另外的酯基的(参见WO 2005/016944A1)或另外的酮基(参见WO 2008/034552A1)的环状烷氧基苯亚甲基配体的Ru-配合物。此外，包含喹啉和喹喔啉衍生物的环状的螯合性Ru配合物描述在WO 2007/140954。WO 2008/065187A1公开了具有胺基取代的烷氧基苯亚甲基配体的环状Ru碳烯配合物，WO 2004/035596描述了含有具有硝基的烷氧基苯亚甲基配体的类似的配合物。

这样的“飞旋镖类型”或“Hoveyda-类型”的Ru碳烯催化剂在复分解反应中显示出宽的应用范围，且在一些应用中容许催化剂加载的显著减少。另外，对于一些体系已经描述了可回收性。因此，这些催化剂在商品化应用中获得了提高的重要性。因此，要求对于这些材料的稳固的和简单的制造途径，其容许以工业规模生产。

对于“Hoveyda-类型”Ru碳烯配合物的通用制备路线基于使用X₂L′L″Ru＝CHPh型(其中至少一个L′或L″是PR₃型的膦)的钌碳烯配合物作为前体。将这些化合物与包含另外的供电子基团的合适的烯属前体配体反应。新的碳烯键通过交叉复分解反应(“CM”)产生，而一个膦配体(L′或L″)由烯属配体的供电子基团代替，由此形成螯合环状配合物。

US 7,205,424教导了使用Ru-亚茚基(indenylidene)碳烯配合物和烯烃的交叉复分解反应制备基于钌的烯烃复分解催化剂。然而，未公开制备具有螯合性亚烷基配体的Ru-配合物。

S.Blechert等(Synlett 2001.No 3，430-432)报导了通过闭环复分解使用NHC-和PPh₃-取代的Ru-亚茚基配合物作为制备螯合Ru-烷氧基苯亚甲基催化剂(“Hoveyda-型”催化剂)的前体。然而，由于报导的低产率(即约40％)，该方法似乎是不经济的。

使用吡啶取代的钌碳烯配合物作为通过交叉复分解(CM)合成Ru碳烯催化剂的前体描述在文献中。