[发明专利]聚合物官能化碳纳米管、其制备方法及其用途

说明书

本发明涉及一种聚合物官能化碳纳米管，其包含：碳纳米管、吸附在碳纳米管外表面上的包含氨基的第一聚合物，和共价键合到该第一聚合物的第二聚合物。其进一步涉及制备该聚合物官能化碳纳米管的方法，包含这些纳米管的分散体，包含这些纳米管的聚合物，并且涉及包含这些纳米管的表面涂料。

碳纳米管(CNT)是用于低科技和高科技领域中许多应用的感兴趣的材料。对于许多应用，重要的是分离碳纳米管和保持它们分散在悬浮液或聚合物基质中。

描述碳纳米管上的表面反应的大量研究是已知的。通常使用氧化方法使酮基和羧酸基反应地连接于碳纳米管的表面，由此产生足够的表面极性和表面反应性用于可能的后续反应。然而，该官能化的缺点是纳米管的离域π-电子体系可能被氧化中断，这可能导致所希望性能的损失。对此的一种替换方案是用聚合物包覆纳米管。

EP 1 988 390 A2公开了具有氨基碳纳米管作为通过识别声波例如声音表面波或固体声波(K?rperschallwell)来检测二氧化碳的官能化传感层的基质纳米复合材料的设计和合成。这些传感材料包含氨基碳纳米管(单壁或多壁)和在声波-基传感器中对二氧化碳敏感的聚合物或其它化合物。通过氨基的存在确保由氨基碳纳米管和聚合物或其它化合物组成的基质的敏感性，所述氨基可以在室温下可逆地与二氧化碳反应形成氨基甲酸盐。氨基碳纳米管可与其形成基质的聚合物尤其是聚乙烯胺和聚烯丙胺。

WO 2002/16257 A2公开了聚合物涂覆和聚合物包覆的单壁碳纳米管。所述公开进一步涉及小股的聚合物涂覆和聚合物包覆的单壁碳纳米管以及包含这些纳米管的材料。这种聚合物改性消除了在单个单壁碳纳米管与单壁碳纳米管的小股之间的范德华吸引力。这使得可以将这些纳米管更好地保持悬浮于溶剂中，即使在较高浓度下。可以提及的合适涂覆聚合物尤其是聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯磺酸盐、聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共-乙酸乙烯酯)、聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸酯)、聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯)、聚乙烯基硫酸盐、聚(苯乙烯磺酸钠-共-马来酸)、葡聚糖、葡聚糖硫酸盐、牛血清白蛋白、聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙酯)、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚烯丙胺和它们的混合物。

EP 1 777 259 A1公开了用碳纳米管增强的聚合物。使碳纳米管在含水介质中与两亲性聚合物的水溶性盐，优选两亲性聚合物的铵盐接触，由此增加碳纳米管与水的相容性。得到的分散体随后与第二聚合物(基质聚合物)的含水胶乳或者一种或多种第二聚合物(基质聚合物)的前体混合，并且然后除去水。然后将所得产物加热至一定温度，在该温度下基质聚合物变成液体或者由前体形成基质聚合物。两亲性聚合物优选作为铵盐存在。两亲性聚合物不带有任何将能够与基质聚合物反应的反应性基团，相反是完全反应的聚合物；第二聚合物没有与第一聚合物共价键合。基础聚合物作为含水胶乳分散体存在并且不能与两亲性聚合物进行任何化学反应。

所述涂覆聚合物全部具有亲水性，因此用其涂覆的聚合物在它们的表面上亲水化。然而对于纳米管将被引入较少亲水的基质的应用而言，这是不利的。将希望拥有其中表面的亲水或疏水程度可调节的碳纳米管。

因此本发明提出一种聚合物官能化碳纳米管，其包含：碳纳米管、吸附在碳纳米管外表面上的包含氨基的第一聚合物，和共价键合到该第一聚合物的第二聚合物，其中第二聚合物与第一聚合物的键合通过第一聚合物的氨基与第二聚合物的对氨基呈反应性的基团反应实现。

本发明提供一种聚合物官能化碳纳米管，其包含：碳纳米管、包含氨基的第一聚合物与共价键合到该第一聚合物的第二聚合物的偶联产物，所述偶联产物吸附在碳纳米管的外表面，其中第二聚合物通过第一聚合物的氨基与第二聚合物的对氨基呈反应性的基团反应而键合到该第一聚合物。

根据本发明，碳纳米管－在下面也同义地称为纳米管－包括所有圆柱形、卷轴形或多卷轴形或者具有洋葱状结构的单壁或多壁碳纳米管。优选使用圆柱形、卷轴或多卷轴类型的多壁碳纳米管或者它们的混合物。如果碳纳米管具有≥ 5，优选≥ 100的长度/外径比，则是有利的。

与已经提及的仅有一个连续或间断的石墨烯层的已知的卷轴型碳纳米管不同，还存在由几个一起堆叠并且卷起的石墨烯层组成的碳纳米管结构。这被称为多卷轴型。这些碳纳米管是本领域那些技术人员已知的并且描述于DE 10 2007 044031 A1，其全部在此引入作为参考。该结构与单卷轴型的碳纳米管的关系类比于多壁圆柱形碳纳米管(圆柱形MWNT)的结构与单壁圆柱形碳纳米管(圆柱形SWNT)的结构。