[发明专利]使用含铬催化剂生产乙烯聚合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及在负载型氧化铬基催化剂的存在下高密度乙烯的聚合。

背景技术

在Andrew Peacock的“Handbook of Polyethylene”(2000；Dekker；ISBN 0824795466)的第43-66页中概述了LDPE、HDPE和LLDPE的生产方法。催化剂可以分为三个不同子类，其包括Ziegler Natta催化剂、Phillips催化剂和单点位催化剂。各种方法可分为采用均质(可溶)催化剂的溶液聚合方法和采用负载型(异质)催化剂的方法。后者的方法包括淤浆法和气相法。

Kevin Cann在“Comparison of silyl chromate and chromium oxide based olefin polymerisation catalysts”(Macromolecular Symp，2004，213，29-36)中公开了利用负载型铬基催化剂的乙烯的聚合。

在文献中通常称作“Phillips催化剂”的氧化铬基催化剂可以通过在非还原性气氛中煅烧负载在无机氧化物载体上的铬化合物来获得。在Andrew Peacock的“Handbook of Polyethylene”的第61-64页中公开了氧化铬催化剂和利用该特定催化剂的乙烯聚合。

铬酸甲硅烷基酯催化剂包括在脱水二氧化硅上吸附且随后利用例如乙氧基化二乙基铝还原的铬酸甲硅烷基酯(铬酸双-三苯基甲硅烷基酯)。铬酸甲硅烷基酯催化剂比氧化铬催化剂更昂贵。

虽然在结构上类似，但是含氧催化剂和铬酸三苯基甲硅烷基酯催化剂在聚合反应中非常不同地发挥作用。相对于氧化铬类型的催化剂产生的聚乙烯，铬酸甲硅烷基酯基催化剂通常产生期望的聚乙烯。与使用氧化铬类型的催化剂产生的聚乙烯相比，铬酸甲硅烷基酯产生的聚乙烯通常具有更宽泛的分子量分布。更宽泛的分子量分布导致所得到的聚乙烯的更好的可处理性。然而，铬酸甲硅烷基酯基催化剂的产率通常远远差于使用氧化铬基催化剂实现的产率。

二氧化硅上的氧化铬催化剂产生良好的生产率，然而，特定的应用需要更宽泛的分子量分布。

利用铬酸甲硅烷基酯基催化剂产生的聚合物的另一缺点是苯可能会存在于最终产物中，这限制了其在食品包装中的应用。高度期望的是，结合二氧化硅上的氧化铬催化剂的高产率且具有无苯的催化剂体系，同时能够生产具有宽泛的或双峰分子量分布的高密度聚乙烯(HDPE)。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在氧化铬基催化剂的存在下高密度乙烯聚合方法，该方法产生具有更宽泛的分子量分布(MWD)的高密度乙烯聚合物，同时保持其它需要的特性，例如高催化剂活性和聚合物产率。

根据本发明的方法的特征在于，在负载型氧化铬基催化剂和包含硼化合物和/或烷基铝化合物与含氮化合物的反应混合物的活化剂的存在下通过聚合乙烯来获得高密度乙烯聚合物。

负载型氧化铬基催化剂与包含硼化合物和/或烷基铝化合物与含氮化合物的反应产物的特定活化剂的组合产生聚乙烯的更宽泛MWD。

此外，铬催化剂与活化剂的组合产生高密度乙烯聚合方法的高生产率。

根据本发明的方法的另一优点在于，所获得的产物显示出与利用二氧化硅上的铬酸甲硅烷基酯催化剂获得的产物类似的行为。

其它优点是使用了无苯的催化剂体系。

此外，具有宽泛的MWD的双峰HDPE聚合物可以利用铬基催化剂和包含烷基硼化合物和/或烷基铝化合物与含氮化合物的反应混合物的活化剂来生产。

含铬催化剂包含载体。优选地，载体是二氧化硅载体。二氧化硅可以具有大于150m²/g的表面积(SA)和大于0.8cm³/g的孔体积(PV)。载体可以进行改性，以包括共凝胶，例如二氧化硅-氧化钛或二氧化硅-氧化铝，并通过氧化铝或无定形磷酸铝来代替二氧化硅。此外，载体可以包含通过将铬源与二氧化硅和氧化钛化合物混合所生产的三凝胶(tergel)。含铬催化剂还可以掺杂有含有例如铝、钛、磷、硼或氟的化学化合物，例如通过利用这些化合物中的任何一种的溶液来浸渍多孔的含铬载体。

优选地，所述催化剂是孔体积大于0.8cm³/g且比表面积为至少150m²/g的未改性的二氧化硅负载的铬基催化剂。

在高温下活化催化剂之前确定催化剂的性能，即孔体积和比表面积。

催化剂中的铬的量通常为至少0.5重量％。优选地，催化剂中的铬的量为至少1.0重量％。