[发明专利]使用新型结构导向剂制备CHA型分子筛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及结合使用至少一种阳离子1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷基的结构导向剂以及至少一种阳离子环状含氮结构导向剂制备CHA型分子筛的方法。

发明背景

分子筛是工业上重要的一类晶体材料。它们具有呈有序孔结构的明显的晶体结构，所述有序孔结构通过明显的X射线衍射图案来证明。所述晶体结构限定了作为不同物质特征的空穴和孔。

由国际沸石协会(IZA)鉴定的作为具有结构代码CHA的分子筛是已知的。例如，称作SSZ-13的分子筛是已知的晶质CHA材料。其公开于1985年10月1日授予Zones的美国专利4544538中。在该专利中，在作为SDA的N-烷基-3-奎核醇阳离子、N，N，N-三烷基-1-金刚烷铵阳离子和/或N，N，N-三烷基-2-外氨基降崁烷的存在下制备了SSZ-13分子筛。

2007年12月13日公布的Cao等人的美国公布2007-0286798公开了使用各种SDA制备CHA型分子筛，所述SDA包括N，N，N-三甲基-2金刚烷铵阳离子。

然而，这些SDA复杂且昂贵，使得使用这些SDA合成CHA型分子筛复杂且昂贵。这种成本限制了CHA型分子筛在工业方法中的应用性。由此，期望发现一种在合成CHA型分子筛中减少或消除使用这些昂贵的SDA的方式。

现在已经发现，使用阳离子1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷基的结构导向剂作为这些复杂且昂贵的SDA的部分替代品能够制备CHA型分子筛。

发明概述

根据本发明，提供了一种通过将以下物质在结晶条件下接触来制备CHA型分子筛的方法：(1)至少一种四价元素氧化物的至少一种源；(2)任选地，选自三价元素氧化物、五价元素氧化物以及它们的混合物中的一种或多种氧化物的一种或多种源；(3)选自周期表的1族和2族的元素的至少一种源；(4)氢氧根离子；(5)至少一种阳离子1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷基的SDA；与(6)至少一种阳离子环状含氮SDA。

本发明还包括通过以下步骤制备CHA型分子筛的方法：

(a)制备反应混合物，所述反应混合物包含：(1)至少一种四价元素氧化物的至少一种源；(2)任选地，选自三价元素氧化物、五价元素氧化物以及它们的混合物中的一种或多种氧化物的一种或多种源；(3)选自周期表的1族和2族的元素的至少一种源；(4)氢氧根离子；(5)至少一种阳离子1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷基的SDA；(6)至少一种阳离子环状含氮SDA；和(7)水；以及

(b)将所述反应混合物保持在足以形成CHA型分子筛晶体的条件下。

在形成的分子筛为中间体材料时，本发明的方法包括另外的后结晶工艺，以获得目标分子筛(例如，通过后合成杂原子晶格取代或酸浸)。

本发明还提供一种在合成后原样和无水状态下具有以摩尔比计的以下组成的CHA型分子筛：

其中：

(1)T选自周期表4～14族的四价元素以及它们的混合物；

(2)X选自周期表的3～13族的三价和五价元素、以及它们的混合物；

(3)化学计量变量b等于组成变量X的价态(例如，当X为三价时，b＝3；当X为五价时，b＝5)；

(4)M选自周期表1族和2族的元素；

(5)Q是至少一种阳离子1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷基的SDA；且

(6)A是至少一种阳离子环状含氮SDA。

附图简述

图1显示了合成后原样的在实施例3中制备的分子筛的粉末X射线衍射(XRD)分析结果。

图2显示了煅烧过的在实施例3中制备的分子筛的粉末XRD分析结果。

发明详述

简介

术语“周期表”是指2007年6月22日的IUPAC元素周期表版本，且所述周期表的编号方案如同Chemical and Engineering News，63(5)，27(1985)中所述。

术语“分子筛”包括通过(1)直接合成或(2)后结晶处理(二次合成)制造的(a)中间的和(b)最终或目标分子筛和沸石。二次合成技术允许通过杂原子晶格取代或其他技术由中间体材料合成目标材料。例如，通过Al对B的后结晶杂原子晶格取代能够由中间体硅硼酸盐合成硅铝酸盐。这种技术是已知的，例如如同在2004年9月14日授予C.Y.Chen和Stacey Zones的美国专利6790433中所述的。