[发明专利]用于可充电锂电池的高电压负极活性材料

说明书

技术领域

本发明涉及用于二次可充电锂电池负极的活性材料，其中所述活性材料基于具有通式Li₂Ti₃O₇或Li_2.28Ti_3.43O₈的掺杂或未掺杂的含碳锂钛斜方锰矿氧化物。

背景技术

用于可充电锂电池的阳极材料一般系选自碳族。碳材料在极端条件下可能有安全问题。首先，当在非常快的速率和/或在低温下充电时，Li会沉积于碳表面且因此锂枝晶形成会引起软短路。其次，误用的过度加热引起由电解液溶剂于石墨电位的还原产物所形成的钝化层溶解；且所产生的溶剂连续还原可能是热失控的第一个步骤。

已经做了许多努力以找到替代性电化学活性阳极材料以代替石墨。特别是，锂钛氧化物，如Journal of Electrochemical Society 141(1994)L147中叙述的尖晶石相Li₄Ti₅O₁₂，或Material Research Bulletin 32(1997)993中记载的斜方锰矿相Li₂Ti₃O₇，由于对比于碳的如下数个优点而被提出：即相对于Li的1.5V左右的较高平均电压，其改善循环时的安全性，以及低的不可逆损失和较低的极化度。由于尖晶石到岩盐的相转变该尖晶石结构在两相过程中将锂嵌入，其代表相对于Li平线区为1.55V，且获得175Ah/kg的最大电容量，而该斜方锰矿以平坦S-形充电-放电曲线将锂局部规整地嵌入固态溶液，其对应于相对于Li为1至2V的单相过程。

锂钛氧化物(Li₂Ti₃O₇)由于低制造成本及钛的非毒性而被视为有前途的负极材料。尽管理论电容量为198Ah/kg，事实上可逆电容量对于低电流密度(C/15)为介于120至130Ah/kg之间，在较高电流密度(C)下其仅达到110Ah/kg。结果可逆电容量、锂嵌入后所观察到的极化度及烧制过程所需的高温强烈限制此化合物的应用领域。

可使用陶瓷途径在Li₂Ti₃O₇中使用Fe³⁺取代小量的Ti⁴⁺而达到较低的合成温度以及在低电流密度下的较好的循环性。然而，第一个放电曲线由于Fe³⁺/Fe²⁺转变而显示平线区，与Li₂Ti₃O₇相比，其限制了可逆电容量，且其它性能没有改善。根据EP1623473 B1，当所述锂钛氧化物具有斜方锰矿结构时可逆电容量可改善至140Ah/kg，根据通式Li_2+VTi_3-WFe_xM_yM′_zO_7-α，是被一或两种如下元素共同取代：Ti³⁺、Co²⁺、Co³⁺、Ni²⁺、Ni³⁺、Cu²⁺、Mg²⁺、Al³⁺、In³⁺、Sn⁴⁺、Sb³⁺、Sb⁵⁺。经取代的材料是在降低的合成温度下获得的，其降低了生产成本。