[发明专利]使天然气反应生成芳烃，同时电化学除氢且同时产生电力并产生氢气的方法

说明书

本发明涉及一种将具有1-4个碳原子的脂族烃在非氧化条件下在催化 剂的存在下转化成芳族烃的方法，其中将转化中形成的至少一些氢气借助 膜电极组件电化学除去。在膜的渗余物侧，至少一些氢气被氧化成质子。 在通过膜以后，在渗透物侧，一些质子因施加电压而还原成氢气，其余部 分与氧气反应得到水以产生电力。氧气源自与膜的渗透物侧接触的含氧气 料流O。

芳族烃如苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、二甲苯和萘构成化学工业中的重 要中间体，对其的需求持续上升。通常，它们通过催化重整由石脑油得到， 石脑油又得自矿物油。近来的研究显示全球矿物油储集层与天然气储集层 相比更有限。因此，由可由天然气得到的反应物制备芳族烃是现在也具有 经济意义的选择方案。天然气的主要组分通常为甲烷。

由脂族烃得到芳烃的一个可能反应路线是非氧化脱氢芳构化 (DHAM)。这里反应在非氧化条件下，尤其是在不包含氧的条件下进行。 在DHAM中，进行脂族烃的脱氢和环化以随着氢气的释放得到相应的芳 族烃。这由6摩尔甲烷形成1摩尔苯和9摩尔氢气。

热力学考虑显示转化率受平衡位置限制(D.Wang，J.H.Lunsford和 M.P.Rosynek，“用于甲烷转化成苯的Mo/ZSM-5催化剂的特征”，Journal  of Catalysis 169，347-358(1997))。考虑甲烷、苯、萘和氢气组分的计算显 示甲烷等温转化成苯(和萘)的平衡转化随着压力上升和温度降低而降低； 例如在1巴和750℃下的平衡转化率为约17％。

为有效地利用反应中未转化的甲烷，即将它再次用于DHAM，应除去 反应输出物中存在的大部分H₂，这是由于否则H₂使反应平衡不利地向甲 烷方向转移，因此，降低芳族烃的收率。

在US 7,019,184B2中描述了烃，尤其是天然气的DHAM方法，其中 从产物气体中除去H₂和芳族烃并使残余产物气体再循环至反应区中，在除 去氢气以后在另一反应阶段中不进行芳族烃的除去而再转化产物气体。关 于H₂除去所提到的方法为氢选择性膜和变压吸附。除去的氢气可例如在燃 烧室或燃料电池中用于发电。

在通过选择性氢可透膜除氢的情况下，氢气作为H₂分子移动通过膜。 扩散速率取决于膜的渗余物与渗透物侧之间的氢分压差。这可原则上受三 种不同的方法影响：1)进料气的压缩，其提高分压，2)在渗透物侧产生真 空或3)在渗透物侧使用残气，这降低氢分压。这些方法为机械需要(选项 1)和2))或要求残气与氢气分离。另外，必须存在用于气体混合物压缩和膨 胀的相应设备。由于动力原因，一定比例的氢气总是保留在渗余物中。例 如，可通过氢可透聚合物膜得到的H₂/CH₄混合物的渗透物通常每10分子 H₂包含1分子CH₄。在Pd膜(其从约200℃选择性氢可透且在400-500℃ 下达到其最佳分离能力)的情况下，渗透物通常每200分子H₂包含1分子 CH₄。

在变压吸附中，吸附剂与含氢气料流在第一相中循环接触，除氢气外 的所有组分通过吸附被保留。在第二相中，这些组分通过降低的压力而再 次解吸。这是技术上非常复杂的方法，其中必须使用吸附剂且产生氢气含 量可能大于40％的含氢气废料流；参见Ullmann’s Encyclopedia of  Industrial Chemistry，Membranes：Gas Separation-Applications，D.B. Strooky，Elah Strategies，第6页，Chesterfield，Missouri，美国，2005 Wiley-VCH Verlag，Weinheim。

除变压吸附和使用选择性氢可透膜外，“低温试验箱”的使用是从气 体混合物中除去氢气的常用方法。

在通过低温试验箱除去氢气中，将气体混合物在30-50巴的压力下冷 却至-150℃至-190℃。这些低温的产生是昂贵的。如果不含氢气的混合物 再用于反应中，则还必须将它再次加热至适当的反应温度，例如600-1000℃ 以脱氢芳构化。