[发明专利]用于生产聚合物固体的方法

说明书

本发明涉及一种用于生产不含辅助乳化剂的聚合物固体的方法、涉及不含辅助乳化剂的聚合物固体、并且涉及它们在生产固化的橡胶以及粘合剂中的用途。

长时间以来，聚氯丁二烯的生产是已经熟知的。它是通过在一种碱性水介质中进行乳液聚合来进行的，像例如在″Ullmannsdertechnischen Chemie″，Volume 9，p.366，Verlag Urban中所明的。在此基础上，存在大量的关于现有技术的用于改变这些聚合物组成的公开物，例如像(嵌段)共聚反应、官能作用、以及类聚合物反应(polymer-analogous reaction)，如水解作用和接枝；以及用于生产处于固体或者胶乳形式的共混物并且与其他产物如填充剂、稳定剂、增塑剂、乳状液分层剂以及交联剂进行共混。

氯丁二烯的连续乳液聚合作用从DE 3002711中已知。

在聚合反应之后，将所生成的阴离子稳定的聚合物分散体(术语分散体在以下与胶乳或聚合物胶乳以同义词来使用)经受凝结以产生固体。

另外的现有技术是由树脂或脂肪酸稳定的聚合物分散体在一个宽的pH范围内是不稳定的，因为这些用作主要乳化剂的树脂酸式盐和/或脂肪酸作为活性乳化剂由于转化为了它们的酸的形式而不再是获得。

总的来说，基于树脂和脂肪酸的聚合物分散体在＜10的pH值下呈现出降低的储存、温度、剪切以及运输的稳定性。

为了在一个宽的pH范围内稳定这些聚合物分散体，必要的是使用辅助乳化剂。在此的一个缺点是有待确定的辅助乳化剂的量。尽管该聚合物分散体在降低的pH下使用增加量的辅助乳化剂是稳定的，但是这些聚合物固体是冻-融稳定的，而这是所不希望的。

工业上常规的冷冻凝结方法使用了用大量的水稀释的可溶于水的有机酸或者无机酸，从而达到将pH减小到＜9的pH值的目的。为了使该胶乳在那样的pH值不发生沉淀，必须存在少量的辅助乳化剂。如此获得的去稳定的产物通常连续地沉积在一个冷冻凝结的辊上的并且以一个箔的形式从该辊上连续地刮去，在这之后将它们进行充分地洗涤以便去除过量的盐以及酸并且最后在一个立式或卧式烘箱中进行干燥。整个处理过程是根据一个连续的程序进行的。

这些现有技术的所有方法的一个共同特征是：或者必须使用昂贵的消耗了大量的水的过程从其沉淀过程中去除辅助乳化剂类、盐类、以及有机酸类，亦或所生成的产物经常具有低的品质，例如呈现出在水中的增加的膨胀、增加的VOC浓度、更差的老化稳定性、更高的彩色指数、或者偏离了标准的固化行为，因为该产物受到剩余的盐和酸的负载量的妨碍。pH减小的另一个缺点是产物的稀释以及不受控制的沉淀，这些产物在这种状态下是非常粘的，其结果是用于清洁该沉淀系统的频繁和复杂周期的必要性。

聚氯丁二烯或者被用于生产工业的橡胶物品中(在配料和固化之后)，或者它被用作一种用于(接触性)粘合剂的原料。

因此，其目的是开发一种尽可能不呈现出上述的这些缺点的方法，并且根据上述指标提供了一种具有改进的品质的产物。

因此，本申请提供了一种用于从聚合物胶乳开始生产不含辅助乳化剂的聚合物固体的方法，其中通过加入气态二氧化碳而将具有大于9的起始pH的一种聚合物分散体的pH值调整到6至9，并且将该聚合物分散体随后通过剪切和/或冰冻进行凝结。

术语聚合物胶乳、聚合物分散体、胶乳、分散体、以及氯丁二烯胶乳作为同义词来使用。

出人意料地，已经发现了所生产的pH＞9的聚合物胶乳的pH值可以有利地通过加入气态二氧化碳而调整到从6至9，取决于其处理方法。

常规地使用作为一种乳液聚合法适当的共聚单体(包括硫)进行氯丁二烯的聚合反应或者氯丁二烯的共聚反应。为此目的使用了乳化剂混合物。常规的乳化剂混合物由树脂酸与辅助乳化剂或者脂肪酸与辅助乳化剂的混合物或者树脂酸/脂肪酸的混合物与辅助乳化剂组成。

作为树脂酸，可以使用改性的或未改性的(天然)树脂酸。改性的树脂酸通过对树脂酸混合物(包含松香酸、新松香酸、长叶松酸、左松脂酸)进行二聚反应、歧化、氢化、以及改性是可获得的。一种特别优选的改性的树脂酸是歧化的树脂酸(Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，第31卷，第345-355页)。