[发明专利]利用固体催化剂一锅法制备氨基甲酸酯

说明书

技术领域

本申请涉及通过硝基化合物和有机碳酸酯在氢气和多相催化剂的存在下反应制备氨基甲酸酯的方法。

背景技术

有机氨基甲酸酯是被广泛应用于包括药物制备和农业化合物(杀虫剂和除草剂)生产的很多领域的化合物。尤其相关的是使用氨基甲酸酯作为异氰酸酯的合成中的前体，该异氰酸酯可以用作聚氨酯的合成中的单体。

合成聚氨酯的工业方法之一是基于通过胺和光气反应获得异氰酸酯。光气的毒性决定了强烈需要找到这种反应试剂的替代物用于异氰酸酯的制备。出于这种考虑，由胺合成异氰酸酯的一种可能的替代途径包括使用氨基甲酸酯作为中间体。氨基甲酸酯的制备可以通过有机碳酸酯和胺(P200802101)的反应来进行而不需要使用光气。

然而，碳酸二烷基酯能以两种不同的方式和胺反应。通过形成氨基甲酸酯或通过形成N-烷基化产物。第二种反应方式和第一种竞争，并且当目的是选择性合成氨基甲酸酯时第二种反应是不期望发生的(方案1)。

方案1

最广泛使用的有机碳酸酯并且由于其容易获得的性质而得到更多关注的是碳酸二甲酯，尽管其他碳酸二烷基酯以及脂环族碳酸酯也可以发挥和碳酸二甲酯类似的作用并且可以在胺的存在下作为烷基化试剂或甲氨酰化试剂发挥作用。其他可用的有机碳酸酯是芳族碳酸酯例如碳酸二苯基酯或具有多氟烷基基团的碳酸酯。

另一种获得氨基甲酸酯的可能性可以是直接由硝基化合物通过硝基化合物的还原以及后续的甲氨酰化反应得到它们。

由硝基化合物形成氨基甲酸酯的反应已被广泛研究并报道于文献中。所述的大多数实验涉及通过使用钯和CO配合物作为羰基化试剂进行硝基芳基化合物的还原性羰基化反应来得到有机氨基甲酸酯(IT1318396；Michela Gasperini 等，Adv.Synthesis Catalist 2005，347，105-120；Petra Wehman等，Organiometallics 1994，13，4856-4869)。也有其他文献描述硝基芳基化合物制备氨基甲酸酯的反应：Ragaini，F.，Cenini，S.& Querci，C.in Belg.FIELD Full Journal Title：22pp.((Eni S.p.A.，Italy；Enichem S.p.A.).Be，2002)；Dahlhaus，J.& Hoehn，A.in Ger.Offen.FIELD Full Journal Title：7pp.((BASF A.-G.，Germany).De，1997)；Yamada，M.，Murakami，K.，Nishimura，Y.，Nakajima，F.& Matsuo，N.in Eur.Pat.Appl.FIELD Full Journal Title：10pp.((Babcock-Hitachi K.K.，Japan).Ep，1990)；Drent，E.& Van Leeuwen，P.W.N.M.in Eur.Pat.Appl.FIELD Full Journal Title：23pp.((Shell Internationale Research Maatschappij B.V.，Neth.).Ep，1983)；Stapersma，J.& Steemberg，K.in Eur.Pat.Appl.FIELD Full Journal Title：7pp.((Shell Internationale Research Maatschappij B.V.，Neth.).Ep，1988)。

因此已有描述硝基芳族化合物和3个当量的一氧化碳在醇类介质中反应以生成氨基甲酸酯。

方案1.硝基苯用一氧化碳在甲醇的存在下还原生成N-苯基氨基甲酸酯。

在上述提到的通过硝基化合物和CO反应制备氨基甲酸酯的技术中所提出的方法有许多缺点。首先，用于所述反应的可溶的金属催化剂(尤其是Pd)的使用要求花费高昂的操作程序用于催化剂的回收和获得具有其进一步工业用途所需纯度的氨基甲酸酯。另外，这些催化剂在反应过程中通常会失去活性，并且在要回收的情况下，它们并不能循环回该工艺中，这就意味着相对高的催化剂成本和从环保角度来看不期望的金属废物的形成。另外，一些工艺产生了过量的N-烷基化产率和/或低的甲氨酰化产率，而且需要升高的温度和/或相对长的反应时间。