[发明专利]电极用粘合剂树脂前体溶液组合物

说明书

技术领域

本发明涉及可获得具有优异韧性的粘合剂树脂的电极用粘合剂树脂前体溶液组合物，所述粘合剂树脂可以适合作为用于构成锂离子二次电池、双电荷层电容器等电化学元件的电极的粘合剂树脂而使用。

背景技术

锂离子二次电池由于具有高能量密度，且为高容量，所以作为移动信息终端的驱动电源等被广泛利用，近年来在需要大容量的电气-混合动力汽车中的搭载等产业用途中的使用也在扩大，正为了进一步高容量化和高性能化而进行研究。作为其尝试之一，有使用每单位体积的锂嵌入量多的硅和锡、或包含它们的合金作为负极活性物质来增大放电容量的方法。

但是，在使用了如上所述的负极活性物质的锂离子二次电池中，由于伴随充放电的负极活性物质的体积发生很大变化，所以，作为在负极活性物质层内部将活性物质彼此连接及将活性物质与集电体连接的粘合剂树脂，使用迄今为止的在使用碳作为活性物质的电极中广泛采用的聚偏氟乙烯或橡胶系的树脂时，存在活性物质层被破坏或者在集电体与活性物质层的界面发生剥离的问题。由此导致负极内的集电结构发生破坏，结果是负极内部的电子传导性降低，循环特性降低，所以，期望相对于较大的体积变化也不易引起破坏和剥离的韧性高的粘合剂树脂。

针对此，提出了使用聚酰亚胺等高强度树脂作为负极活性物质的粘合剂树脂(专利文献1～4)。专利文献5中公开了使用弹性模量为3GPa以上的聚酰亚胺，专利文献6中记载了包含具有3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸残基的聚酰亚胺的粘合剂树脂。但是，没有提出为了相对于较大的体积变化维持特性所需要的、韧性高的即断裂伸长率和断裂能高的聚酰亚胺系粘合剂树脂及其前体溶液组合物的具体方案。

此外，专利文献7中记载了使用3，3’，4，4’-联苯基四羧酸作为构成聚酰胺酸的四羧酸成分，使用4，4’-氧二苯胺和1，3-双(4-氨基苯氧基)苯作为二胺成分，此外，专利文献8中记载了能够熔融成形的结晶性聚酰亚胺树脂，但是没有记载机械特性，也没有记载用作电极用粘合剂树脂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3311402号公报

专利文献2：国际公开第04/004031号小册子

专利文献3：日本特开2005-285563号公报

专利文献4：日本特开2005-317309号公报

专利文献5：日本特开2007-149604号公报

专利文献6：日本特开2008-34352号公报

专利文献7：日本特开昭61-143433号公报

专利文献8：日本特开昭63-172735号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明的目的在于提供一种可获得具有高韧性的粘合剂树脂的电极用粘合剂树脂前体溶液组合物，此外，提供一种通过使用该组合物而获得的、相对于很大的体积变化也不易引起活性物质层的破坏和与集电体的剥离的电极、特别是锂离子二次电池用负极。

用于解决问题的手段

针对上述课题，发现由(A)由特定结构的重复单元构成的聚酰胺酸、(B)分子内具有2对羧基的羧酸化合物或其酯化物、和(C)溶剂组成的电极用粘合剂树脂前体溶液组合物可获得具有高韧性的粘合剂树脂，从而完成了本发明。

即、本发明为一种电极用粘合剂树脂前体溶液组合物，其特征在于，其至少包含：(A)聚酰胺酸，其包含下述化学式(1)和(2)表示的重复单元，且由下述化学式(1)及(2)构成的重复单元的摩尔比[(1)∶(2)]为2∶8～8.5∶1.5的范围，而且构成所述聚酰胺酸的四羧酸成分与二胺成分的摩尔比[四羧酸成分/二胺成分]为0.94～0.99的范围；(B)分子内具有2对羧基的羧酸化合物或其酯化物；和(C)溶剂。

相对于从构成聚酰胺酸(A)的二胺成分的摩尔数减去四羧酸成分的摩尔数而得到的摩尔数，上述的分子内具有2对羧基的羧酸化合物或其酯化物(B)的摩尔数优选为0.9～1.1倍摩尔的范围。

由上述前体溶液组合物获得的粘合剂树脂优选在50℃下在碳酸二甲酯中浸渍24小时时的重量增加为5重量％以下。

由上述前体溶液组合物获得的粘合剂树脂优选在50℃下在碳酸二甲酯中浸渍24小时后，不经干燥而测定的拉伸断裂伸长率为120％以上，并且拉伸断裂能为130J/cm³以上。