[发明专利]催化卤化二醇的方法

说明书

本发明涉及一种在合适催化剂存在下通过卤化氢催化卤化包含至少一个邻二醇结构部分的有机化合物的方法。

包含至少一个邻二醇结构部分的有机化合物的卤化是工业上有关的反应，因为所得产物用于制备环氧化物。例如，广泛用作环氧树脂的前体的表氯醇可以通过使二氯丙醇如2，3-二氯丙-1-醇或1，3-二氯丙-2-醇与碱反应而制备。制备二氯丙醇的已知方法包括在催化剂，通常为羧酸存在下使用无水盐酸氯化甘油。例如，DE 197308描述了一种在有机酸如乙酸、甲酸、丙酸、肉桂酸、1，9-壬烷二甲酸等作为催化剂存在下通过使用无水氯化氢氯化甘油而制备氯丙醇的方法。

JP 2009046437公开了一种通过使甘油与盐酸在作为广泛使用的羧酸催化剂的替代物的酮或醛存在下反应而制备二氯丙醇的方法。提到的催化剂实例是丙酮、甲基乙基酮(MEK)、苯乙酮和丙醛。

根据JP 2009046437的催化剂具有合理的催化活性，但对于工业规模的应用，需要更高催化活性。此外，这些催化剂较易挥发。因为通常经由蒸馏分离产物，所以这具有较大量的催化剂与产物一起通过蒸发排出的缺点。此外，当使用例如丙酮作为催化剂时，该反应必须在加压下进行，以获得可接受的反应速率。

因此，本发明的目的是提供一种改进的卤化方法，其中使用呈现改进活性且优选可以在大气反应条件下使用的催化剂。

惊人地发现该目的在使包含至少一个邻二醇结构部分的有机化合物与卤化氢在为包含β-二酮结构部分或β-酮基醛结构部分的有机化合物的催化剂存在下接触时得以实现。

熟练技术人员应理解该催化剂的酮形式与烯醇形式呈平衡(酮-烯醇互变异构现象)。此外应注意术语“包含β-酮基醛结构部分的有机化合物”包括丙二醛，其任选在桥连碳原子上具有一个或两个烷基取代基。

在本发明的特别优选实施方案中，使用包含β-二酮结构部分的催化剂。其实例包括2，4-戊二酮(也称为乙酰基丙酮)、1-苯基-1，3-丁二酮(也称为1-苯甲酰基丙酮)、二苯甲酰基甲烷、3，5-庚二酮、1，3-环戊二酮、2，4-己二酮和1，3-环己二酮。然而，还可以使用包含不止2个羰基的有机化合物，其中这些羰基中的至少2个彼此位于β位。包含3个酮基的化合物的合适实例包括三乙酰基甲烷、1，1，2-三乙酰基乙烷、2，4，6-庚三酮、1，3，5-环己烷三酮。合适四酮的实例是1，1，2，2-四乙酰基乙烷。此外，在本发明的卤化方法中可以使用一种包含β-二酮结构部分的有机化合物的前体。术语包含β-二酮结构部分的有机化合物的前体是指在卤化反应条件下提供β-二酮化合物的有机化合物。该类化合物的合适实例包括烯醇醚。在特别优选的实施方案中，将包含β-二酮的有机化合物用作没有高度空间受阻的催化剂。“高度空间受阻”是指与羰基相连的三个碳原子一起包含3个或更少的氢原子。

在另一优选实施方案中，将包含β-二酮结构部分或β-酮基醛结构部分的化合物用作熔点小于500℃，更优选小于400℃，最优选小于300℃的催化剂。优选所述催化剂的沸点高于120℃，以降低分离的卤化产物中残留的催化剂量。

本发明待卤化的具有一个或两个羟基的有机化合物包含至少一个邻二醇结构部分。术语邻二醇结构部分是指有机化合物包含至少两个彼此处于邻位的羟基，即羟基与相邻碳原子相连。OH基团可以是伯、仲或叔OH官能团。所述化合物除了邻二醇官能团外可以包含杂原子如卤化物、硫、磷、氮、氧、硅、硼或其组合。优选根据本发明待卤化的有机化合物在反应温度下为液体。

适合根据本发明方法卤化的有机化合物的优选实例包括1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，2，4-丁二醇、1，2-戊二醇、1，2-己二醇和甘油。

在本发明的特别优选实施方案中，卤化甘油(1，2，3-丙三醇)。此时优选使用在生物柴油的生产中或在通常为植物或动物来源的脂肪或油的转化如皂化、酯交换或水解反应过程中以副产物得到的甘油。由甘油生产的卤化产物，即二氯丙醇或二溴丙醇，优选用于分别在碱存在下生产表氯醇和表溴醇的常规方法中。表氯醇的制备例如可以如Organic Syntheses，第2合卷，第256页，第16卷，第30-31页或DE 1075103所述进行。

卤化氢可以以水溶液形式或以气态卤化氢使用。最优选使用气态卤化氢。本发明方法中所用卤化氢优选为溴化氢或氯化氢。最优选氯化氢。尽管优选使用纯氯化氢(纯度＞99％)，但本领域熟练技术人员将认识到本发明方法特别适合使用仅具有有限纯度的原料，例如由化学生产方法作为副产物生产的HCl。