[发明专利]新型氧化锆二氧化铈组合物

说明书

本发明涉及具有优异热相和表面稳定性的氧化锆(锆氧化物)-二氧化铈(铈氧化物)基组合物，及其制造方法。这种组合物可以例如在汽车应用中的废气后处理中用作催化剂(主要为三效催化剂，TWC)的储氧组分(OSC)。

尽管在汽车应用中全世界使用稀土掺杂的二氧化铈-氧化锆基混合氧化物，但是仍然需要改善粉末的性能和生产途径，特别是就热处理之后的相稳定性和表面积而言。

发明背景

在目前用于TWC应用的储氧材料中，基于“稀土掺杂的二氧化铈-氧化锆(Rare Earth doped Ceria-Zirconia)”的那些通常表现最好。二氧化铈-氧化锆混合氧化物已经在80年代后期开始开发并以“Advanced TWC formulations”的名称由1990中获得广泛引入汽车催化剂应用中(J.P.Cuif，G.Blanchard，O.Touret等人，Rhone Poulenc，SAE Technical Paper 96，1906 (1996))。

为减少发动机废气中的冷启动排放物，汽车制造商使用紧密偶合的TWC，如EP 1 181 970中公开的那些。为此目的，这些催化剂必须在高于1000℃的温度下显示出长期耐久性和热稳定性。热相稳定性和热表面稳定性是被认为与催化剂的耐久性和稳定性有关的主要参数。

因此，在二氧化铈-氧化锆OSC材料最近开发期间，大量关注化合物的热相稳定性(表示为XRD相纯度)和热表面稳定性(表示为表面积)的改进。

公知的是对于二氧化铈-氧化锆材料的催化剂应用，要求高表面积以保证催化剂的耐久性，例如EP 955 267中公开的，其中还公开了在1100℃热处理6小时之后显示＞20 m²/g的表面积的Ce-Zr材料。

例如在US 6,387,338中，公开了在1200℃在空气中老化之后具有稳定的立方相结构的在热学上相稳定的二氧化铈-氧化锆材料。因此其建议通过使二氧化铈和氧化锆与钇一起共沉淀以及任选使用“稀土金属”掺杂剂来制备这种相稳定二氧化铈-氧化锆混合氧化物。要求钇强制为在化合物中至多10 mol%的浓度，以产生相稳定二氧化铈-氧化锆化合物。但是，US 6,387,338中描述描述化合物的热表面稳定性被认为是低的。更详细地，US 6,387,338中的实施例5涉及通过与氨共沉淀，制备具有Zr 0.65 Ce 0.25 La 0.04 Y 0.06和O 1.95的摩尔比率(相当于ZrO₂ (58.71%) CeO₂ (31.54%) La₂O₃ (4.78%) Y₂O₃ (4.97%)的wt%比率)的ZrCeLaY混合氧化物。但是获得的混合氧化物被描述为仅在1150℃/36小时老化之后显示3.75 m²/g的表面积，也参见本申请的对比例1，其中产生的产物仅在1100℃/4小时热处理之后显示3.8 m²/g的表面积。完全相同的组合物在US 2007/0244002的实施例7中被报告在1000℃/6小时处理之后显示仅13.7 m²/g的表面积，该组合物也是通过共沉淀技术获得的。另外，在US 2007/0244002的所有其它实施例1至6中，报告了在1000℃/6小时的化合物热处理之后，全部远低于10 m²/g的极低的表面积值。这样得出如许多例如中公开的，单独的共沉淀技术在热处理之后仅提供低表面积化合物的结论。

看起来根据US 6,387,338，可以解决该获得的材料的热相稳定性的问题，但是特别是1100℃下老化之后表面积的热稳定性的问题仍未解决，当将这种材料应用于催化剂中时，这是一个重要的缺点。

在WO 2004/085039中，公开了在热学上表面稳定的材料的制备，但是没有提供有关相稳定性的信息。例如在实施例2中，公开了CeO₂/ZrO₂/La₂O₃/Pr₆O₁₁ (60/30/3/7 wt%比率)的制备，并且报道了在1100℃/4小时老化之后为23 m²/g的表面积，但是没有谈及相稳定性。