[发明专利](甲基)丙烯酸的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于制备(甲基)丙烯酸的方法。

背景技术

(甲基)丙烯酸通常是将由气相接触氧化反应得到的含有(甲基)丙烯酸的反应气体导入凝结塔或吸收塔作为粗(甲基)丙烯酸溶液，通过进一步精制该粗(甲基)丙烯酸溶液而制备的。作为相关的精制方法可以使用蒸馏或解吸(放散)、萃取等以及其它结晶的方法。

公知化合物晶体的纯度或状态取决于结晶过程中的冷却速度或冷却时间。但是现实情况是，特别是在工业上大量生产(甲基)丙烯酸中，只是通过将粗溶液冷却到(甲基)丙烯酸的凝固点以下实施，实施过程中并不一定进行严格的温度控制。

例如专利文献1中公开了一种为了更方便地得到高纯度的(甲基)丙烯酸，使由接触气相氧化得到的含有(甲基)丙烯酸的气体凝结，进而由得到的溶液结晶(甲基)丙烯酸的技术。例示了作为该结晶温度为-25℃至+14℃和12℃至-5℃的温度范围。该专利文献记载的实施例中，使粗溶液从室温冷却至-0.9℃以形成第一丙烯酸晶体，进一步经过3小时54分钟冷却至-4.4℃。但是，从相对的温度较高的粗溶液到使丙烯酸晶体析出为止，关于粗溶液的温度变化没有详细的记载。由于丙烯酸的熔点为13.5℃，晶体生成过程中的粗溶液温度降低至-0.9℃在技术上存在着疑问，因此，认为该温度并不是粗溶液的温度而是结晶装置的夹套温度。

另外，专利文献2公开了一种在结晶工序前预先将粗溶液冷却至凝固点以下使晶体析出，接着将晶体与粗溶液的混合物供给至结晶槽的技术。根据该技术，可以抑制结晶槽中形成结垢，另外，得到过滤性等优秀的粗大晶体。该专利文献记载的实施例中，将凝固点为8.5℃的粗溶液预先冷却至8.3℃，并与生成的晶体一起供给至结晶槽。但是该技术的特征在于将粗溶液导入至结晶槽前预先得到晶体，并没有考虑晶体的纯度等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特表2000-514077号公报

专利文献2：国际公开第2007/088981号小册子

发明内容

如上所述，以往一般通过结晶精制(甲基)丙烯酸。尽管晶体的状态取决于冷却条件，但是，没有研究过丙烯酸的制备中在结晶化时的严格的温度控制。因此，含有大量杂质，另外，从伴随着反应条件其组成大幅变化的粗(甲基)丙烯酸溶液中，稳定且高效地得到高纯度的(甲基)丙烯酸是有困难的。

因此，本发明的目的在于提供一种通过结晶、用于稳定且高效地得到高纯度的(甲基)丙烯酸的方法。

为了解决上述课题，本发明的发明人经过深入地研究。结果发现，在将粗(甲基)丙烯酸溶液冷却至凝固点以下使其结晶化之前，将粗溶液冷却至未析出晶体的程度，接着通过将粗溶液冷却到小于凝固点成为明确的过冷却状态，能够稳定地得到纯度更高的(甲基)丙烯酸，从而完成了本发明。

本发明涉及一种(甲基)丙烯酸的制备方法，其特征在于，该方法包括：使由结晶装置排出的冷热介质的温度稳定在超过结晶装置中粗(甲基)丙烯酸溶液的凝固点且在该凝固点+5℃以下为止，将结晶装置中的粗(甲基)丙烯酸冷却的工序；接着，使供给至结晶装置的冷热介质的温度为比粗(甲基)丙烯酸溶液的凝固点低至少1℃的温度，使结晶装置中的粗(甲基)丙烯酸溶液为过冷却状态的工序；以及，使粗(甲基)丙烯酸溶液中的(甲基)丙烯酸结晶的工序。

本发明方法中，为了使粗(甲基)丙烯酸溶液为过冷却状态，供给至结晶装置的冷热介质的温度优选为比粗(甲基)丙烯酸溶液的凝固点低1～10℃的温度。用温度过低的冷热介质以短时间将粗(甲基)丙烯酸溶液冷却，过冷却后结晶激烈地进行，有可能降低晶体的纯度。但是只要冷热介质的温度为比粗(甲基)丙烯酸溶液的凝固点低1～10℃的温度，就不会使粗溶液过度地过冷却，从而能够更稳定地得到高纯度的晶体。

本发明方法中，作为结晶装置优选使用降液膜式(流下液膜式)的结晶装置。降液膜式的结晶装置中，通过传热面易于将冷热介质的冷热有效地传递给粗(甲基)丙烯酸溶液，容易控制粗溶液的温度，更容易得到高纯度的晶体。

附图说明

图1表示本发明方法中使用的结晶装置的一种情况的示意图。图中，1为结晶装置；2为冷热介质入口；3为冷热介质出口；4为泵；5为压力计；6为阀；7为热交换器；8为粗(甲基)丙烯酸溶液储罐。

具体实施方式

本发明方法如上所述。以下，按照实施的顺序详细地说明本发明方法。

1、预先冷却工序