[发明专利]在连续制造锂过渡金属磷酸盐期间净化含锂废水的方法

说明书

本发明涉及在连续制造锂过渡金属磷酸盐期间净化含锂废水的方法。

锂金属磷酸盐化合物，尤其是锂过渡金属磷酸盐化合物，最近已广泛用作二次离子电池中的阴极和阳极材料(US 5,910,382，WO 02/099913)。除了固态合成前述锂过渡金属磷酸盐之外，湿化学方法也用于制造前述化合物，例如DE 10353266 A1或WO 02/083555中所述。所产生的锂过渡金属磷酸盐的粒子形态在前述湿化学方法中还得以特别好地控制。

在这些湿化学方法中，氢氧化锂，其在合成步骤之一中与通常包含磷酸的酸溶液及至少一过渡金属硫酸盐合在一起，通常用作锂起始化合物。然而，伴随使用前述湿化学方法制造锂过渡金属磷酸盐的特别问题在于所谓的废盐水中的锂离子损耗高，其在典型工业循环过程中的再度使用尤其在处理和回收起始材料时因杂质离子水平高尤其因硫酸盐而变得困难。

至今，仅知道在工艺技术领域成本极高的净化方法在用于含锂废盐水的再处理。另一可能性例如在DE 10 2007 033460中描述，其中通过添加氢氧化钡沉淀得到硫酸钡，及LiOH保留在溶液中。然而，该方法的缺点在于产生的大量硫酸钡很难按可接受的所谓的“钡白”型进行进一步的工业使用。

因此，本发明的目标在于使可得到另一新方法，其使可能有利可图且有效率地再利用和处理含锂和硫酸盐离子的废水，尤其在连续制造锂过渡金属磷酸盐化合物期间。

该目标通过在连续制造式LiMPO₄的锂过渡金属磷酸盐的循环过程中净化含锂废水的方法实现，包括步骤：

a)提供包含LiOH、H₃PO₄和过渡金属硫酸盐的含水反应混合物；

b)将所述反应混合物转换为锂过渡金属磷酸盐；

c)将固体锂过渡金属磷酸盐与所述反应混合物的可溶部分分开；

d)使所述可溶部分(稀液)经受电渗析；

e)分离包含LiOH水溶液的电渗析液部分。

电渗析步骤用于浓缩或移除通常主要包含硫酸锂的、含锂和硫酸盐离子的废水的不带电溶液的离子组分。

在目前优选使用的所谓的双极技术中，通过使用双极膜(例如参见DE 102004 012334 A1)，将稀液分解和分离为酸和碱及其提取同样有利地发生。离子按电荷DC比向相反带电的电极方向渗透。带负电荷的阴离子，在目前情形下为SO₄^2-，迁移到阳极，而阳离子即Li⁺迁移到阴极。离子交换膜用于有选择地控制离子的迁移。阴离子交换膜(AAM)仅允许阴离子透过，而阳离子交换膜(CAM)仅可透过阳离子。

在根据本发明使用的电渗析装置中，几个膜通常并行连接，从而流入的原液流分为多个室。一个室由一对小隔间组成，因而由阴离子和阳离子交换膜及相关联的双极膜组成。与流动方向成直角地施加输入电场。在通过第一膜之后，离子不能继续相反带电电极方向的移动，因为其遇到具有同样电荷的膜。因而浓缩和稀释在这些室中交替进行。在双极膜中，一侧带正电荷，另一侧带负电荷。其结果是分开的离子不再被使得一起。之后，在双极膜中发生自动催化水分解以保持离子迁移。在H⁺离子到达酸侧的同时，OH^-离子被导向碱侧。这些电极用单独的溶液冲洗以防止因电极反应产生不想要的物质。

因而从步骤e)获得的LiOH水溶液优选返回到步骤a)中的反应混合物。所消耗盐水的LiOH的处理率(即回收)通常约为90％。尽管借助于本发明方法高于90％的处理率如＞95％或＞97％也是可能的，但这些处理率在过程控制期间在能量方面不利。这意味着在转换为产物即锂过渡金属磷酸盐化合物期间仅需添加与所消耗一样多的“新鲜”即未回收的LiOH。

H₂SO₄在电渗析期间在其它室中形成。有利地，其可随另一步骤中的过渡金属同等地转换为过渡金属硫酸盐，在本发明的特别有利的实施例中，也在随后添加到步骤a)中的反应混合物。因此，根据本发明，提供近乎完全的循环过程，伴随制造锂过渡金属磷酸盐的反应产物的回收或处理。