[发明专利]石榴石型锂离子传导性氧化物和含有所述氧化物的全固态锂离子二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及石榴石型锂离子传导性氧化物和含有所述石榴石型锂离子传导性氧化物的全固态锂离子二次电池。

背景技术

全固态锂离子二次电池含有固体电解质，因此可燃性比含非水电解质的锂二次电池低。所提出的全固态锂离子二次电池的实例包括将锂-镧-钛复合氧化物用作固体电解质的电池(专利文献1)和将Li₂S-P₂S₃组合物用作固体电解质的电池(专利文献2)。这些电池尚未付诸实际使用。关于此的原因之一是涉及固体电解质的问题。固体电解质需要具有三个主要性能：高的锂离子传导率、高的化学稳定性、和宽的电位窗。然而，尚未发现具有这种性能的任意一种固体电解质。

石榴石型氧化物具有诸如高化学稳定性和宽电位窗的优势并因此是固体电解质的候选。然而，所述石榴石型氧化物具有诸如传导率低的劣势。近来，Weppner报道了，通过固相反应合成的石榴石型氧化物Li₇La₃Zr₂O₁₂在25℃下的传导率为1.9×10^-4～2.3×10^-4Scm^-1且其活化能为0.34eV(非专利文献)。

专利文献1：日本特开2008-226639号公报

专利文献2：日本特开2008-084798号公报

非专利文献：德国应用化学(Angew.Chem.Int.Ed.)，2007，46，7778-7781

发明内容

尽管Li₇La₃Zr₂O₁₂的传导率大于常规石榴石型氧化物的传导率，但是在Li₇La₃Zr₂O₁₂与除石榴石型锂离子传导性氧化物之外的锂离子传导性氧化物之间的传导率无显著差别。玻璃陶瓷Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃(下文中称作LAGP)的传导率为约7.0×10^-4Scm^-1且基本上等于Li₇La₃Zr₂O₁₂的传导率。玻璃陶瓷Li_1+XTi₂Si_XP_3-XO₁₂·AlPO₄(下文中称作Ohara电解质)的传导率为约1×10^-3Scm^-1；因此，Ohara电解质的传导率比Li₇La₃Zr₂O₁₂的传导率低约一个数量级。因此，期望开发一种具有更高传导率的石榴石型氧化物。所述LAGP在0.5V以下(相对于锂离子)被还原且所述Ohara电解质在1.5V以下(相对于锂离子)被还原；因此，LAGP和Ohara电解质不满足二次电池用固体电解质所需要的电位窗。

为了解决这种问题而完成了本发明。本发明的目的是提供具有高化学稳定性、宽电位窗和高锂离子传导率的石榴石型氧化物。本发明的另一个目的是提供含这种石榴石型氧化物的全固态锂离子二次电池。

为了实现所述目的，本发明人对石榴石型氧化物Li₇La₃Zr₂O₁₂的组成进行了研究。本发明人发现，其中通过用适当量的Nb来置换Zr位而改性的石榴石型氧化物具有超过Li₇La₃Zr₂O₁₂的锂离子传导率，且还发现，该石榴石型氧化物可用作全固态锂离子二次电池用固体电解质。由此完成了本发明。

本发明的第一石榴石型锂离子传导性氧化物具有石榴石状结构并由式Li_5+XLa₃(ZrX，A_2-X)O₁₂表示，其中A为选自Sc、Ti、V、Y、Nb、Hf、Ta、Al、Si、Ga、Ge和Sn中的至少一种且X满足不等式1.4≤X＜2。