[发明专利]用生物油制备烯烃单体的方法

说明书

本发明涉及制备用于生物聚合物制备的烯烃单体的方法。

用于聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯的制备的传统原料包括原油。含有烷烃并且得自原油的分馏的烃类馏分通过高温水蒸汽裂化为具有较短链的烷烃和烯烃，例如乙烯和丙烯，它们是用于聚乙烯和聚丙烯的制备的源材料。

作为取代化石原料的替代品，已经研究了可再生有机原料源用于聚合物的制备。已经提出过制备例如玉米或糖的聚合物；然而，其缺点是聚合物生产不得不与食品生产争夺相同的原材料，其资源在全球是有限的。原材料的理想来源包括木材，其储量丰富并且它不用于食品生产。

在专利说明书WO2008/039756中描述了将木基原料裂化为石脑油沸点范围内的液体。该方法的起始原料包括废纤维素或木质素，其在起液体载体作用的妥尔油中被淘洗。根据该说明书，该浆液经历催化加氢裂化过程，其催化剂中的金属，如Ni和Mo与沸石或二氧化硅-氧化铝催化剂结合。作为合适的反应器，该说明书提及泥浆床和流化床反应器，然而在一个示例性实施方案中使用了高压釜反应器。根据该说明书，产物以蒸汽形式获得，所述蒸汽被冷凝为液体，并且任意过量的氢可以在该过程中循环。将含有使用过的催化剂的过量液体洗净并循环到进料至该过程的浆液。作为裂化的结果，氧从产物移除并且分子被裂化为更小的分子。该说明书的总体目标包括燃料和化学中间体产品的制造；也提到了用于塑料制造的单体。然而，该说明书中缺少用于这种目的的加氢裂化液体产物的使用的所有更详细的描述。

说明书US-2004/0230085公开了作为生物基柴油生产的一部分的妥尔油脂肪酸催化加氢脱氧。通过催化剂床中的气体氢实现脱氧，所述催化剂床包含金属催化剂，例如NiMO或CoMo，并且载体包括氧化铝和/或二氧化硅。将碳的氧化物和多种杂质从在脱氧步骤产生的气态混合物分离并且将提纯的氢循环返回至该过程。在该过程的第二步骤，使液相经历异构化，所述异构化提供适合用作燃料的产物。因为异构化步骤对于芳烃(aromate)和环烷烃杂质敏感，将在脱氧中可能产生的妥尔油树脂酸从起始原料尽可能有效地移除。在该说明书的实施例1中，脂肪酸中的树脂酸的量为1.9％。

说明书US-2008/0154073公开了用生物可再生原料，如植物油产生柴油的类似方法。提到了除脂肪酸以外还含有树脂酸的妥尔油能够作为原料；然而，根据测试结果，与也被用于测试中的豆油相比，妥尔油产生出相当大部分的比柴油重的烃类馏分。

说明书US-2007/0135669也描述了用生物可再生原料生产柴油并且观察到在最终产物中不饱和烃和芳族烃的有害存在。该说明书描述了作为发明的一种方法，其中首先将从妥尔油蒸馏的脂肪酸异构化，并且其后，在该方法的第二步骤中将其脱氧。

本发明的目的是提供一种工业上可用的方法，所述方法可以被用于将木基原料转化为适合于生产生物聚合物的烯烃单体。从而，聚合物的生产可以基于可再生生物原料来源。根据本发明的方法基本上由以下步骤组成：

-将生物油和氢气进料至催化剂床中，所述生物油具有超过50％的妥尔油脂肪酸含量以及不超过25％的妥尔油树脂酸含量；

-在所述床中用氢将所述油进行催化脱氧；

-将从所述床排出的流冷却并分离为含烃液相和气相；以及

-将含烃液体进行蒸汽裂化以提供含有可聚合烯烃的产物。

起始油原料可以完全是妥尔油类，由至少75％的妥尔油脂肪酸和不超过25％的妥尔油脂肪酸组成。可以将这种酸混合物通过蒸馏从粗制妥尔油分离。可以将作为本发明的方法的最终产物获得的烯烃单体转化为全部基于可再生原料源的生物聚合物。

也可能的是，将起始原料中的妥尔油组分与其它合适的生物油，如植物油，例如，棕榈油混合。

在本发明中妥尔油是指这样的油产品，其不仅可从松树(松属)，而且可以从其它针叶树获得，并且由脂肪酸和树脂酸或它们的酯类组成。

本发明基于以下事实：通过如此已知的方法进行的妥尔油脂肪酸的氢化脱氧产生烃类混合物，所述混合物可以通过蒸汽裂化进一步处理以形成低分子烯烃而没有由相当少部分的芳族烃或不饱和脂族烃或环烃引起的问题。因为蒸汽裂化包括属于普通石油化学的技术，在实践中容易实施根据本发明的方法。

因为根据本发明的方法相比柴油的制造对于所述成分的存在较不敏感，不需要将妥尔油的树脂酸从脂肪酸仔细地分离。然而，因为树脂酸有其它有益的最终用途，值得强调起始原料中妥尔油脂肪酸、油酸和亚油酸的组成。起始原料中树脂酸的量最多约为25％，但是考虑到方法的经济性，它们的份数优选地在2-5％之内。