[发明专利]非水电解液二次电池用正极活性物质及其制造方法、非水电解液二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及一种通过控制正极活性物质的颗粒形态而实现了正极活性物质的填充性提高和高温特性的提高、长寿命且负荷特性优异的非水电解液二次电池。

背景技术

近年来，AV设备及个人电脑等电子机器的便携化、无绳化飞速发展，作为它们的驱动用电源，对小型、轻型且具有高能量密度的二次电池的要求提高。在这样的状况下，具有充放电电压高、充放电容量也大的优点的锂二次电池备受瞩目。

目前，作为对于具有4V级电压的高能量型的锂离子二次电池有用的正极活性物质，一般而言，已知有尖晶石型结构的LiMn₂O₄、层状岩盐型结构的LiCoO₂、LiCo_1-xNi_xO₂、LiNiO₂等，其中LiCoO₂在具有高电压和高容量的方面优异，但存在由于钴原料的供给量少引起的制造成本高的问题和废弃电池的环境安全上的问题。因此，以供应量多从而成本低且环境适宜性好的锰作为原料使用的尖晶石结构型的锰酸锂(基本组成：LiMn₂O₄，以下相同)的研究盛行。另外，Li的扩散路径在层状岩盐型结构中是二维的，与此相对，在尖晶石结构中是三维的，因此，期待其作为用于需要大电流的用途、特别是用于汽车等大型蓄电池用途的正极活性物质材料。

众所周知，锰酸锂颗粒粉末能够通过以规定的比例混合锰化合物和锂化合物，以700～1000℃的温度范围进行烧制而得到。

然而，为了得到电池性能方面所优选的结晶结构，如果使结晶性高度发达，则所得到的锰酸锂颗粒粉末具有如图7所示的立方尖晶石结构的自形的八面体结构，由于填充率低，在作为锂离子二次电池的正极活性物质使用时，存在电池容量低的问题。另外，还存在高温中的充放电循环特性和保存特性差的问题。其原因在于，重复充放电所伴随的结晶结构中的锂离子的脱离、插入行为造成的晶格伸缩，由结晶的体积变化引起晶格破坏、电极集电性下降以及锰在电解液中溶解。

在使用了锰酸锂颗粒粉末的锂离子二次电池中，除了需要对电极高度填充正极活性物质以外，现在最为需要的是抑制作为电极时的电阻小或重复充放电造成的充放电容量的劣化，特别需要提高高温中的特性。

为了提高高温时的充放电特性，必须使由锰酸锂颗粒粉末构成的正极活性物质填充性优异，具有适度的大小，并且需要抑制锰的溶出。作为其方法，进行了控制锰酸锂颗粒的粒径和粒度分布的方法、控制烧制温度而得到高结晶度的锰酸锂颗粒粉末的方法(专利文献1)、添加不同种类的元素而强化结晶的结合力的方法(专利文献2～4)、通过进行表面处理和混合添加物来抑制锰的溶出的方法(专利文献5、6)等。

另外，在专利文献7中，记载了通过提高锰酸锂颗粒的结晶性得到八面体形状和大致八面体形状的粉末颗粒，从而实现正极活性物质的电阻的降低的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-206722号公报

专利文献2：日本特开2000-215892号公报

专利文献3：日本特开2002-145617号公报

专利文献4：日本特开2008-251390号公报

专利文献5：日本特开2000-58055号公报

专利文献6：日本特开2002-308628号公报

专利文献7：日本特开2000-113889号公报

发明内容

发明所要解决的课题

目前最需要改善作为非水电解液二次电池用的正极活性物质的输出特性和高温特性的锰酸锂，但尚未得到充分满足需要的要求的材料。

即，即使利用上述专利文献1～6的技术，高填充性或负荷特性、高温特性的改善也不充分。另外，没有任何涉及控制结晶的形状而使这些特性提高的内容。

另外，在上述专利文献7中，记载了通过提高锰酸锂颗粒的结晶性而得到作为立方尖晶石的自形的八面体形状和大致八面体形状，降低正极活性物质的电阻和提高容量维持率，但并没有涉及有关锂离子二次电池的正极活性物质的填充性。

即，八面体形状和大致八面体形状与相同体积的球状颗粒相比，填充性低。在考虑填充性时，可以认为使颗粒形状为由更多个结晶面构成的多面体颗粒、由更多个多面体构成接近于球体形状是很重要的。

另外，立方尖晶石的八面体的各个面由(111)面和与其等价的结晶面构成。