[发明专利]用于聚烯烃聚合方法的添加剂

说明书

相关案卷交叉引用

本申请要求享有于2009年1月8日提交美国临时申请序列号61/204,608的权益，其公开内容以其全部内容引入作为参考。

发明领域

本文公开的具体实施方案大致涉及在聚合过程中的添加剂使用。更具体地说，本文公开的具体实施方案涉及聚乙烯亚胺或乙烯亚胺共聚物作为添加剂的用途。

背景

茂金属催化剂使得能够生产具有独特的性质如窄分子量分布和窄化学组成的聚烯烃。这些性质接着导致由该聚合物制得的产品改善的结构性能如薄膜更大的冲击强度和透明度。虽然茂金属催化剂已经产生了具有改善特性的聚合物，但当用于传统的聚合体系时它们已面临新的挑战。

例如，当把茂金属催化剂用于流化床反应器时，可能发生“结片(sheeting)”和相关的“流挂(drooling)”现象。参见美国专利Nos.5,436,304和5,405,922。“结片”是熔融的催化剂和树脂颗粒粘附到反应器壁上。当熔融的聚合物的片状物在反应器壁上，通常在反应器的扩大部分或“圆顶”上形成，且沿着反应器壁流动且聚集在反应器的基部时发生“流挂”或圆顶结片。圆顶片状物一般在反应器上高得多的地方形成、在圆顶的锥体部分或者在反应器顶部的半圆头上。

若该风险不适当地调节，结片和流挂可能是工业气相聚烯烃生产反应器中的问题。该问题的特征在于在反应器壁上形成聚合物的大的、坚固的块。这些坚固的块或聚合物(片状物)可能最终变得从壁上离去并落入反应部分，在这里它们可能妨碍流化，堵塞产物排出口并通常迫使反应器停工来进行清洁。

已经研究了用于控制结片的各种方法。这些常包括监测其中已知产生结片的区域中接近反应器壁的静电荷以及当静电水平超出预先确定范围时引入静电控制剂到反应器中。例如，U.S.专利No s.4,803,251和5,391,657公开了在流化床反应器中使用各种化学添加剂以控制在反应器中的静电荷。若静电荷是负的，则使用正电荷产生添加剂，以及若静电荷是正的，则使用负电荷产生添加剂。

U.S.专利No s.4,803,251和5,391,657公开了静电在采用齐格勒-纳塔催化剂的结片过程中起着重要的作用。当在催化剂和树脂颗粒上的静电荷水平超过一定的临界水平，颗粒由于静电力而变得附着到反应器接地的金属壁上。若在反应性环境下容许在壁上驻留足够长，过度的温度会导致颗粒烧结和融化，由此产生片状物或流挂物。

U.S.专利No.4,532,311公开了使用反应器静电探测器(电压探测器)以获得流化床带电程度的指示。U.S.专利No.4,855,370将静电探测器与水向反应器中的加入(采用乙烯进料的1到10ppm的数量)以控制反应器中静电的水平。该方法证实对齐格勒-纳塔催化剂有效，但对茂金属催化剂还没有作用。

对于常规的催化剂体系如传统的齐格勒-纳塔催化剂或基于铬的催化剂，片状物形成通常发生在流化床的下面部分。圆顶片状物的形成很少在采用齐格勒-纳塔催化剂的情况下出现。为此，静电探测器或电压指示器一般放在反应器上的下面部分。例如，在U.S.专利No.5,391,657中，将电压指示器接近反应器分配板放置。也参见U.S.专利No.4,855,370。也将指示器放在接近于反应器壁，通常从该壁小于2cm的位置。

U.S.专利No.6,548,610描述了通过用法拉第筒来测定静电荷并根据要求将静电控制剂进料到反应器而保持测量的电荷在预先确定的范围内来防止圆顶结片(或“流挂”)的方法。常规的静电探测器描述在U.S.专利Nos.6,008,662、5,648,581和4,532,311中。其它背景参考文件包括WO 99/61485、WO 2005/068507、EP 0811638A、EP 1106 629A和U.S.专利申请公开No s.2002/103072和2008/027185。

当使用茂金属催化剂时由于与反应器间断问题相关的风险，已经开发了各种据称导致改善的可操作性的方法。例如，用于以降低的结垢趋向和更好的可操作性生产茂金属催化剂体系的各种负载过程或方法已经描述在U.S.专利No.5,283,278，其公开了茂金属催化剂的预聚合。其它的负载方法公开在U.S.专利No s.5,332,706、5,473,028、5,427,991、5,643,847、5,492,975、5,661,095，以及PCT公开WO97/06186、WO 97/15602和WO 97/27224。