[发明专利]烯烃类聚合用固体催化剂成分及催化剂以及使用它们的烯烃类聚合物的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及能够高度地维持聚合物的立体规整性及收率并且氢量对熔融流动速度的影响大的所谓的氢响应良好的烯烃类的聚合用固体催化剂成分，以及催化剂，以及使用它们的烯烃类的聚合物或共聚物的制造方法。

背景技术

以往，在丙烯等的烯烃类的聚合中，已知有作为必须成分含有镁、钛、供电子性化合物和卤素的固体催化剂成分，已提出了很多在由该固体催化剂成分、有机铝化合物和有机硅化合物构成的烯烃类聚合用催化剂的存在下，使烯烃类聚合或共聚的方法。使用该类催化剂所得到的聚合物，在用于汽车或家电制品等的成型品之外，还可用于容器、膜等各种用途中。这些用途，是将通过聚合生成的聚合物粉末溶融，通过各种成型机进行成型，特别是在进行注射成型并且是制造大型的成型品时，要求溶融聚合物的流动性(熔融流动速度，MFR)高。特别地，为了降低面向汽车材料的高功能性嵌段共聚物的成本，在共聚反应器内，仅制造在烯烃系热塑性弹性体(下面，称为“TPO”。)生产中必须的共聚物，在制造后不需要新添加通过别的途径合成的共聚物，直接在聚合反应器内制造TPO的方法中，即，在通过本领域中所称的直接聚合进行的直接反应器模式TPO(リアクタ一メイドTPO)的生产中，为了充分保持最终制品的熔融流动速度足够大，使注射成型容易，有时需要均聚阶段的熔融流动速度是200以上的数值，为此，进行了很多的提高聚合物的熔融流动速度的研究。熔融流动速度，很大程度上依赖于聚合物的分子量。在本领域中，在丙烯聚合时，通常作为生成聚合物的分子量调节剂添加氢。此时，在制造低分子量的聚合物时，即，制造高熔融流动速度的聚合物时，通常添加大量的氢，但是在本体聚合装置中，特别是，反应器的耐压上，存在安全性的界限，所能够添加的氢量也有限度。另外，在气相聚合中，为了添加更多的氢，不得不降低聚合的单体的分压，此时，生产性降低。另外，大量使用氢，在成本方面也会产生问题。

例如，在专利文献1(WO2006/129773号公报)中，作为烯烃类的聚合时的外部供电子性化合物，提出了通式R¹₂Si(NHR²)₂表示的氨基硅烷化合物，通过使用该化合物，能够通过更少的氢量获得高熔融流动速度的聚合物。但是，在作为聚合时的外部供电子性化合物使用时，为了获得某种规定以上的聚合物特性，必须使其相对于固体催化剂成分的使用量增多，在成本方面来看，在工业上是不利的。另外，虽然提高了聚合物的MFR，但是存在聚合物的立体规整性降低的问题。

另一方面，在专利文献2(日本特开2007-326886号公报)中，提出了一种烯烃聚合用催化剂成分，该烯烃聚合用催化剂成分是，使乙烯基硅烷化合物、通式[R¹R²N]Si(OR³)₃表示的有机硅化合物接触作为必须成分含有钛、镁、卤素的固体成分而成的固体催化剂成分和有机铝化合物进行组合而成。另外，在专利文献3(日本特开2007-326887号公报)中，提出了一种烯烃聚合用催化剂成分，该烯烃聚合用催化剂成分是，使乙烯基硅烷化合物、通式[R¹R²N]Si(OR³)₃表示的有机硅化合物和R⁴R⁵aSi(OR⁶)b表示的有机硅化合物接触作为必须成分含有钛、镁、卤素的固体成分而成的固体催化剂成分和有机铝化合物组合而成。这些催化剂尝试着预先使比聚合时的用量少得多的量的氨基硅烷化合物与含有镁和钛的固体催化剂成分接触，使固体催化剂成分中含有氨基硅烷化合物，在聚合时不使用外部供电子性化合物也能够表达出同样的效果，其结果是，发现聚合物的MFR得到提高。但是，存在难以制造MFR高的聚合物，并且聚合活性降低，进而聚合物的立体规整性降低的问题。

进一步地，在专利文献4(WO2007/026903号公报)中，提出了一种烯烃聚合用催化剂成分，该烯烃聚合用催化剂成分是，使作为必须成分含有镁、钛、卤素的固体成分接触通式〔CH₂＝CH-(CH₂)_n〕qSiR¹_4-q表示的有机硅化合物而成的固体催化剂成分和有机铝化合物组合而成。通过该催化剂，能够获得活性持续性优异地进行聚合的效果，但是存在难以制造MFR高的聚合物的问题。

现有技术文献

专利文献1 WO2006/129773号公报(权利要求书)