[发明专利]一种磷取代的磺酰基化合物作为内给电子体的聚合催化剂及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚合催化剂，具体地说是一种磷取代的磺酰基化合物作为内给电子体的聚合催 化剂及其制备方法和应用方法。

背景技术

现在工业上运用的Z-N催化剂体系主要为MgCl₂·ID·TiCl₄/AlEt₃/ED，该催化剂体系以其高 效率、高立体定向性等特点，广泛地应用于聚烯烃合成工艺中。其中催化剂制备过程中加入的是 内给电子体ID，内给电子体化合物的发展推动了催化剂的不断更新换代。

早期发现的Z-N聚丙烯催化剂内给电子体是单酯类化合物，也就是第三代催化剂的内给电子 体，主要为对甲基苯甲酸乙酯(PMEB)、苯甲酸乙酯(EB)等芳香族单酯类化合物。以一元羧酸酯 为内给电子体的催化剂因为制得的聚丙烯等规度低，产品需脱无规物等而逐渐失去了其在工业生 产中的应用价值、芳香族二元羧酸酯是目前聚丙烯工业催化剂体系中广泛采用的内给电子体，即 第四代催化剂的内给电子体，一般采用邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)和邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP) 常见的芳香族二酯类化合物作Z-N催化剂的内给电子体时，催化剂的活性不高，所得聚合物的分 子量分布也不宽，限制了聚合物牌号的开发。

后来又开发了脂肪族二元羧酸酯类内给电子体，如CN 1313869A公开的琥珀酸酯类内给电子 体；CN 1306544A公开的β-取代戊二酸酯类内给电子体；CN 1714105A公开的马来酸酯类内给电 子体；CN 1236374A公开的丙二酸类内给电子体等，其中以琥珀酸酯性能最好，以琥珀酸酯类化合 物为内给电子体的催化剂具有高立体定向性能；而其最大的特点是制得的聚丙烯具有很宽的相对 分子质量分布，且产品为高刚性均聚物和多相共聚物，扩展了丙烯均聚物和共聚物的性能。

许多研究者又对琥珀酸的2，3位进行了修饰，如CN 101195666A公开的分子骨架中含有两个 环状结构的1，4-二酯类内给电子体；CN 101195668A公开的分子骨架带有大取代集团、螺环结构 的新型琥珀酸酯类内给电子体；US 2008/0113860 A1公开的环烃二羧酸酯等。这类内给电子体制 备的催化剂具有较好的氢调响应性，聚合物分子量分布宽。

除了二元羧酸酯以外，还开发了二元醇酯类内给电子体，如CN 1552741A公开的取代乙二醇羧 酸酯类内给电子体；CN 1580034A公开的取代丙二醇羧酸酯类内给电子体；CN 1580035A公开的取 代丁二醇羧酸酯类内给电子体等。其中以1，3-二醇酯类内给电子体的性能最好，这类内给电子体 制备的催化剂的总体特点是制得的聚合产物分子量分布较宽。

此外，CN 1690039A还公开了一类醇酸二酯化合物作为催化剂内给电子体。这类取代苯甲酰氧 基羧酸酯类内给电子体制备的催化剂活性不高，但分子量分布较宽。

目前，除了酯类化合物，还开发了许多其他类型内给电子体，如醚类化合物，酮类化合物，含 氮、硫等杂原子的化合物等。但对磷取代的磺酰基化合物的报道很少。

发明内容

本发明提供一种非均相烯烃聚合催化剂的制备方法，该方法采用一种含镁化合物为载体，在 催化剂制备过程中加入磷取代的磺酰基的化合物作为内给电子体，制得固体催化剂。

本发明一种磷取代的磺酰基化合物作为内给电子体的聚合催化剂，其内给电子体的通式为 (I)，

其中R¹、R²分别为相同或不同的链状烷基或芳基，取代基上的氢原子可以被任选的卤素原子 取代。

所述的磷取代的磺酰基化合物作为内给电子体的聚合催化剂的制备方法，其步骤为：

1)将含镁化合物加入预冷的四卤化钛中，加热升温；

2)加入内给电子体，即磷取代的磺酰基化合物，搅拌加热；

3)滤去上层液，加入四卤化钛，加热；滤去上层液，洗涤固体，干燥，得到含有内给电子体(I) 的聚合催化剂。

所述的磷取代的磺酰基化合物作为内给电子体的聚合催化剂的制备方法，步骤1)所述的四卤 化钛与含镁化合物中镁的摩尔比为20～150，含镁化合物起到载体的作用，优选醇镁加合物、氯化 镁；四卤化钛预冷的温度为-50℃～0℃，四卤化钛优选四氯化钛；加热温度为40℃～100℃