[发明专利]一种环戊二烯与甲基环戊二烯的分离方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种环戊二烯与甲基环戊二烯的分离方法，特别涉及以含有环戊二烯与甲基环戊二烯为主要成分的混合产物为原料，通过精馏分离得到高纯度环戊二烯与甲基环戊二烯的方法。

技术背景：

环戊二烯的英文名称Cydopentadiene，简写CPD，分子式C5H6，分子量66，相对密度0.805，沸点41.5℃。环戊二烯通常以二聚体(双环戊二烯)的形式存在，两者在一定温度、压力条件下可以相互转化，由于分子中含共轭双键和亚甲基团，化学性质非常活泼，可与多种化合物反应，主要用于乙丙橡胶、不饱和聚酯、石油树脂、高分子材料、高性能燃料、香料及医药的生产合成，是一种用途广泛的基础化工原料。

甲基环戊二烯英文名称Methyl cyclopentadiene，简称MCPD，分子式C6H8，分子量80.1，相对密度0.81，三种异构体1-甲基环戊二烯、2-甲基环戊二烯、5-甲基环戊二烯在通常稳定状态下比例为45∶52∶5，沸点分别为77℃、70℃、75℃，甲基环戊二烯通常也以二聚体(双甲基环戊二烯)形式存在，两者在一定温度、压力条件下可以相互转化，主要用作金属衍生物、特种粘结剂和阻燃剂的合成，由于分子中有甲基存在，其化学合成产品在某些性能上比环戊二烯和双环戊二烯更为优越。

环戊二烯与甲基环戊二烯在常温或更高温度下也可以共聚为共二聚体甲基双环戊二烯，在其沸点或更高温度下又能裂解为环戊二烯与甲基环戊二烯。

本发明中所述压力为表压，含量为重量百分含量，本发明中所涉及主要物质英文简写、分子式、名称如下：

英文简写    分子式    名称

CPD         C₅H₆      环戊二烯

MCPD        C₆H₈      甲基环戊二烯

DCPD     C₁₀H₁₂    双环戊二烯(环戊二烯二聚体)

DMCPN    C₁₂H₁₆    双甲基环戊二烯(甲基环戊二烯二聚体)

MDCPD    C₁₁H₁₄    甲基双环戊二烯(环戊二烯与甲基环戊二烯共二聚体)

目前工业生产中以裂解碳九馏分为原料制取分离环戊二烯与甲基环戊二烯及其二聚体产品，具体方法是将裂解碳九原料加热到160℃～380℃，使原料的双环戊二烯、甲基双环戊二烯、双甲基环戊二烯裂解生成环戊二烯和甲基环戊二烯，通过蒸馏分离出环戊二烯和甲基环戊二烯混合产物，然后通过一次或二次精馏分离出环戊二烯和甲基环戊二烯。美国US4522688(1985.6.11)、日本62-019537(1987.1.28)、中国CN1850747A(2006.10.25)、CN1850748A  (2006.10.25)、CN1931802A  (2007.3.21) CN101066902A(2007.11.7)、CN101186553A(2008.5.28)等专利申请文献均公开报道了以裂解碳九馏分为原料分离制取环戊二烯与甲基环戊二烯及其二聚体的方法。

在以上所述方法中，环戊二烯和甲基环戊二烯混合产物均通过“常压精馏”工艺进行分离，环戊二烯、甲基环戊二烯常压下沸点分别为41.5℃和70-77℃，在该温度(或更高温度)条件下进行精馏，环戊二烯及甲基环戊二烯单体极易发生聚合反应，生成双环戊二烯、甲基双环戊二烯、双甲基环戊二烯等二聚体和共二聚体及多聚体等较高沸点产物，从而严重影响到精馏塔的分离效果，降低环戊二烯和甲基环戊二烯的收率和纯度，在实际工业生产中环戊二烯纯度能达到85～95％、收率为70～80％，而甲基环戊二烯纯度只能达到75～90％、收率45～65％。

工业上还以环戊二烯为原料制取甲基环戊二烯，具体方法是首先将双环戊二烯加热解聚为环戊二烯，环戊二烯与金属钠、金属钾或氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等反应生成环戊二烯钠或环戊二烯钾，再与氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、二甲醚、甲胺、碳酸二甲酯、硫酸二甲酯等甲基化试剂进行甲基化反应，生成的甲基环戊二烯混合产物通过分离、二聚、减压蒸馏等工艺得到甲基环戊二烯二聚体。美国US4547603、CN1785942A(2006.6.14)等专利申请文献均公开报道了以环戊二烯为原料制备甲基环戊二烯的方法。